第31卷第2期2010年4月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus try&Eng ineer ingV ol 31N o.2A pr.,2010收稿日期:2010 01 16作者简介:王会强(1961-),男,天津宁河县人,1983年毕业于承德石油学校化学专业,武汉理工大学在读博士,高级工程师,现从事化工企业管理工作。
E mai l:zhangjun qing@甲醇及合成氨工业废水的处理技术王会强1,张俊庆2(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北武汉 430070;2.大庆油田化工集团甲醇分公司,黑龙江大庆 163411)摘要:介绍了甲醇及合成氨工艺废水的处理情况,包括改造的原因、方案的确定、实际运行效果等。
应用效果说明,该技术对同类企业具有较高的借鉴意义。
关键词:甲醇;合成氨;废水处理;回收利用中图分类号:T Q209,T Q113.29 文献标识码:A 文章编号:1006 7906(2010)02 0044 03Treatment technology of industrial wastewater of methanoland synthetic ammoniaW A N G H uiqiang1,ZH A N G J unq ing2(1.Co llege of R eso ur ce and Env iro nmental Eng ineer ing,Wuhan U niv ersity of T echnolo gy,W uhan430070,China;2.M ethano l Company of Daqing O il Field Chemical I ndustr y G ro up,Daqing163411,China)Abstract:T he tr eatment status o f industr ial w astewater o f methanol and synthet ic ammo nia is intro duced,including the reason of techno lo gical refo rm,the confir mation of scheme,and the actual operat ional results.T he act ual application effects show that the technolog y can be used fo r r efer ence for other simila r ent erprises.Key words:M ethano l;Sy nt hetic A mmo nia;Wastew ater tr eatment;Recycle and utilization大庆油田化工集团甲醇分公司现有2套100 kt/a的甲醇装置,1套50kt/a的合成氨装置,均以天然气为原料。
在甲醇、合成氨生产过程中,生产废水主要有甲醇精馏残液、甲醇转化工艺冷凝液、合成氨工艺冷凝液、M DEA废水等。
其中,甲醇精馏残液主要含有甲醇、正丁醇、异丁醇等污染物,COD在2000~7000m g/L间波动,设计排放量10~15t/ h。
该部分废水原设计送入甲醇工业废水处理站,采用嗜甲基菌生化法处理,但废水处理站自运行以来,一直未能达到连续正常运行,尤其是从2005年9月开始,废水处理站出水超标现象愈发严重,成为困扰分公司环保达标的瓶颈问题。
合成氨装置的转化、变换工艺冷凝液及M DEA废水主要含NH3, CH3OH,CO2,MDEA等污染物,设计排放量15.5 t/h。
该部分生产废水原设计直接排入厂内生活污水管网,合成氨装置自2005年11月开工至今,多次环保监测发现,其生产废水的排放指标一直未达到国家环保排放标准。
2006年,甲醇分公司相关技术人员通过大量的现场试验和调试,成功研究出中压汽提焚烧处理甲醇精馏残液的工艺,并取得了良好的运行效果。
2008年,该公司针对合成氨生产过程中废水超标排放的问题,借鉴甲醇精馏残液处理工艺及国内外大型合成氨装置生产过程中氨工艺废水处理的经验,建设了1套合成氨工艺冷凝液及甲醇精馏残液的综合处理设施,通过近1年的实际运行,取得了良好的效果。
1 生产废水的水质情况1.1 合成氨工艺冷凝液合成氨工艺冷凝液是在氨生产过程中,转化炉内天然气与蒸汽进行转化反应后产生的工艺水,经过中、低温变换后该工艺冷凝液中溶解有微量的CO2,H2,NH3及甲醇,正常排放量11 5t/h,最大排放量15 5t/h,连续排放,设计pH值5~6,实际王会强等甲醇及合成氨工业废水的处理技术pH值6~9。
其水质情况见表1。
表1 合成氨工艺冷凝液水质情况主要污染物设计质量浓度/(mg L-1)实际质量浓度/(mg L-1)COD10001000~2000CO21000甲酸10甲醇650650~1400乙酸10氨150100其他碳氢化合物痕量1.2 甲醇精馏残液甲醇精馏残液是在甲醇的精制过程中产生的,排放量10~15t/h,连续排放。
其水质情况见表2。
表2 甲醇精馏残液的水质情况主要污染物质量分数,%水99.9907甲醇0.0093异丁基油0.19982 生产废水的处理工艺2.1 甲醇精馏残液的预处理目前,国内外常见的甲醇生产工艺废水的处理方法有:物化处理法、化学处理法、生物处理法等。
由于甲醇为小分子和强极性物质,和水混溶,因此离子交换和活性炭吸附等物理方法均不能很好地将其去除。
目前比较常用的物化法有吹脱法、湿式氧化法、化学氧化法和电氧化法等。
2006年4月,通过对现有各种工业污水处理方法的详细研究发现,根据分公司甲醇精馏残液水质情况、甲醇精馏残液中各污染物的物理特性及分公司甲醇装置现有的设备条件,采用汽提焚烧方法对甲醇工业废水进行预处理在理论上是可行性的,其他方法基本不具备条件。
中压汽提焚烧处理甲醇精馏残液的具体做法是:以甲醇生产过程中转化炉自产的中压过热蒸汽为汽提介质,该蒸汽与进入汽提塔的精馏残液逆流接触,将残液中所带的异丁基油、甲醇等污染物汽提出来,送入转化炉的辅助烧嘴与天然气混合作为燃料使用,汽提塔底排出的水送甲醇废水处理站进一步处理,合格后排放。
其处理流程见图1。
图1 甲醇精馏残液的预处理流程示意2.2 甲醇、合成氨工艺废水的综合处理目前对于含氨废水的治理方法主要分为物化法和生化法。
物化法主要有化学中和法、氨吹脱法、蒸汽汽提法等。
在早期建设的大型合成氨厂中,生产过程中产生的大量工艺冷凝液就地排放,对环境造成了严重污染。
后来出现了低压汽提合成氨工艺废水处理工艺,废水中所含的NH3,CH3OH等污染物随汽提介质排入大气,处理后的冷凝液部分回收作为除盐水使用。
这种处理工艺由于NH3,CH3OH 等污染物随汽提介质排入大气,导致冷凝液中溶解的甲醇、氨等有害物质直接进入周围环境,造成环境污染,因此,未进行广泛应用。
2007年,通过对国内外合成氨厂工艺冷凝液处理技术的调研,总结分公司甲醇精馏残液中压汽提焚烧处理工艺的经验,利用合成氨生产过程中产生的过热蒸汽为介质,采用中压汽提技术对合成氨工艺冷凝液及预处理后的甲醇精馏残液进行综合处理,汽提后的蒸汽进入合成氨转化炉参与转化反应,汽提后的水经换热器回收热量后作为除盐水的补充水送入合成氨除氧器,这不但可以实现合成氨、甲醇生产废水的合格排放,同时有效降低了装置生产成本,节约了能源。
其处理流程见图2。
图2 甲醇、合成氨工艺废水处理流程示意3 废水处理的实际运行情况工艺路线选择确定后,为了保证醇、氨工艺废水的处理及回收利用研究项目的一次性成功,将整个处理流程分两步进行改造。
一是进行甲醇精馏残液预处理改造,以降低甲醇精馏废水污染物含量;二是45化学工业与工程技术2010年第31卷第2期进行甲醇、合成氨工艺废水的回收利用综合改造,实现装置内部工艺废水的零排放及节能减排的目标。
3.1 甲醇精馏残液的预处理运行情况甲醇精馏残液预处理流程自2006年4月下旬投用运行至今,处理情况良好,经汽提塔处理后的残液基本达到排放标准,分析数据见表3。
表3 汽提塔投用前后分析数据汽提前/(mg L -1)汽提后/(mg L -1)CO D 甲醇CO D 甲醇49913.6368未检出70911.1352.5未检出32211.9114未检出84661.6371未检出51528.2415未检出76052.6473未检出188096.6307 6.2487567.6169未检出233697.73149.5076976.1325未检出3214107.93428.703.2 甲醇、合成氨工艺废水的回收利用情况在甲醇精馏残液预处理技术改造取得成功后,2008年实施了第二步改造,即甲醇、合成氨工艺废水回收利用改造。
2008年11月17日,该装置正式投入运行,经预处理设施处理后的甲醇精馏残液及合成氨工艺冷凝液进入该装置进行处理,水质达到锅炉补水标准,现已并入除盐水系统作为锅炉水使用。
此项改造投用后,每小时可节约23t 除盐水,降低了生产装置的除盐水消耗,为企业年创经济效益360万元。
表4 合成氨工艺冷凝液处理设施投用前后分析数据处理前处理后电导率/( S cm -1)甲醇/(mg L -1)电导率/( S cm -1)甲醇/(mg L -1)5505916 54217115 53364912 52988510 5357981254 结 论甲醇及合成氨工业废水处理技术不但实现了甲醇分公司所属生产装置的全部工业废水零排放,同时大大降低了分公司生产装置的除盐水消耗,为企业创造了可观的经济效益。
与传统的废水处理技术或工艺相比,本处理技术可以简化处理流程,提高处理效果,降低处理费用,并且变废为宝,实现循环利用,值得甲醇、合成氨企业借鉴。
简 讯2010年中国工业发展面临五大困难中国工业和信息化部部长李毅中在日前举行的!国家新型工业化产业示范基地∀创业工作会议上表示,今年中国工业发展的内外环境好于2009年,但仍面临五大困难:(1)外需萎缩短期内难以根本改观,在稳定外需同时必须更加注重扩大内需。
必须注重开拓国内市场,加快向内需主导型经济转型。
(2)投资拉动增长难以为继,政策效应区域减弱,必须注重增加经济发展的内生动力。
2009年城镇固定资产投资增长30.5%,今年继续大幅增长的难度很大,要保持经济平稳增长,必须发挥政府投资的引导作用,激发民间投资获利。
(3)消费对经济增长带动性不够,必须注重以品种质量引领和促进消费升级。
2009年以来,在国家鼓励消费政策的引导下,社会消费品零售总额保持了15.5%的增长,但消费对经济增长的带动性依然不够。