ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性和保留强度研究
Wei-Ming Guo, Guo-Jun Zhang
摘要：对ZrB2–10 vol% SiC (ZB10S) 和ZrB2-30 vol% SiC (ZB30S)氧化研究以及氧化后常温下弯曲强度影响的研究。

氧化实验在空气气氛1500℃下保持0.5-10h。

ZB10S和ZB30S的氧化层都是有最外层的玻璃层和里层较厚的SiC缺失层。

测量氧化增重、玻璃层厚度以及SiC缺失层厚度。

研究表明延伸的SiC缺失层显示了抗氧化性的提高。

与ZB10S相比ZB30S的玻璃层具有更快速的增长和低的ZrO
2
含量。

因为产生的玻璃相可以修复表面缺陷，使得氧化后的试样显著提高，经过0.5h的氧化ZB10S强度提高110%ZB30S提高了130%。

1：简介
在超高温陶瓷中，由于ZrB2陶瓷具有低理论密度、高的熔点和热导率而广泛的应用于热防护系统和高超声速飞行器超燃冲压发动机组件的一部分。

当硼化
锆处于高温空气是，与氧反应生成ZrO
2和B
2
O
3
:
由于高温蒸汽压，氧化硼在1100℃蒸发：
由于氧化硼的挥发，使得表面留下一个多孔的ZrO
2
层，这导致了在1400℃
以上有一个现行快速的氧化机理。

因此单相的硼化锆超高温陶瓷都具有很差的抗氧化性。

研究表明添加SiC可以提高硼化锆陶瓷的抗氧化性。

在1100℃以上SiC与氧气发生如下反应，
反应生成的SiO2、B2O3形成了硼硅酸盐液体包裹在试样表面。

随着温度的升高，氧化硼挥发形成了富SiO2玻璃层，由于SiO2比B2O3具有明显的低挥
发性和高粘度，富SiO2玻璃层可以有效提高1100℃以上ZrB
2
-SiC陶瓷的抗氧化性。

在过去的5年中，来自美国意大利中国的很多团队都对ZrB
2
-SiC陶瓷的抗
氧化性进行了研究。

Fahrenholtz等人对1500℃氧化的ZrB
2
-SiC陶瓷的氧化层结构进行了研究。

他们指出经典的三层结构（1）ZrO2玻璃层，（2）ZrO2–SiO2
薄层（3）碳化硅缺失层。

随着对层状ZrB
2
-SiC陶瓷不断研究引入了热力学模型包括波动图。

这个模型认为产生SiC缺失层的原因是在氧化层中SiC的剧烈反应。

类似Carney等人通过对在1400-1600℃空气气氛下的ZrB
2
-SiC陶瓷进行氧化层
研究，同样分为三层，最里面的一层为ZrO2以及相邻ZrB
2
产生的Si–C–B–O 玻璃相。

Karlsdottir等人对ZrB
2
-SiC陶瓷氧化的研究主要是在1550℃空气下最外层的玻璃相。

湖岛模型是氧化层所观察常见的，包含ZrO2为中心岛存在于富SiO2基体中。

这些氧化层特征被称为对流单体,他所起到的作用是使B2O3从富B2O3
液体层转移到由于B2O3挥发而形成的B2O3缺失层，ZrO2分子则沉淀下来，而
-SiC 形成富SiO2玻璃层。

此外对对流单体的研究表明，高SiC含量可以减少ZrB
2
陶瓷中对流单体的形成。

非氧化物陶瓷的强度受氧化过程的影响。

为了推动非氧化物高温性能的应用，对氧化后室温弯曲强度的研究是必不可少。

总结现在的一
些研究大多数是对SiC和Si3N4陶瓷的氧化后残余强度的研究，而鲜有对ZrB
2基陶瓷的研究。

Guo等人对ZrB
-SiC陶瓷研究是分别添加纳米级和微米级的SiC
2
颗粒在1400℃空气气氛下氧化10h，结果添加纳米颗粒的陶瓷弯曲强度得到提高，而添加微米级的陶瓷弯曲强度下降。

在这篇文章，对ZrB2–10 vol% SiC (ZB10S) 和ZrB2-30 vol% SiC (ZB30S)氧化研究以及氧化后常温下弯曲强度影响的研究。

氧化实验在空气气氛1500℃下保持0.5-10h。

首先对显微结构进行了研究和讨论。

然后通过氧化增重，玻璃层厚度以及SiC缺失层厚度研究氧化机理。

这篇文章主要是想找提高抗氧化性的一个主导因素。

另外氧化时间对氧化后试样弯曲强度影响也在研究。

2 实验
原料：ZrB2粉(D10= 0.46u m,D90= 22.4 um, 98.5%, Gongyi Sanxing Ceramics Materials Co.Ltd., Gongyi, China)； SiC 粉(D10= 0.18 um, D90= 1.0u m,98.5%, Changle Xinyuan Carborundum Micropowder Co. Ltd.,Changle, China).在这里，将添加10%和30% SiC 粉标记为ZB10S、ZB30S。

将原材料加入到高聚物的球磨罐中，研磨8h，研磨介质为Si3N4陶瓷球，之后用旋转蒸发仪蒸干，将干料用热压烧结方法在2000℃30MPa下烧结60min。

在温度低于1650℃时使用真空烧结，高于1650℃时使用氩气保护烧结。

从室温到2000℃升温速度为10℃/min.降温速度为20℃/min。

将烧结的块体用金刚石切头切成2mm×2.5mm×39mm的条状，然后研磨抛光至5um去做氧化实验，氧化实验在箱式炉进行。

试样放置在氧化铝托盘，保持最小的接触。

试样摆放如图1
氧化温度为1500℃氧化时间分别为0.5h、3h、10h，升温速度为10℃/min。

使用天平称量，精确至0.1mg。

增重实验使用三个试条的平均值。

热压烧结以及氧化后的试样进行切割抛光进行微观结构观察。

微观结构使用
电子扫描电镜观察，使用电子探针，以及能谱进行化学分析。

烧结试样以及氧化后试样的弯曲强度都使用三点弯曲测试，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min.每一个试验点使用三个试样。

3.结果与讨论
3.1热压烧结陶瓷的显微结构
图2是热压烧结后ZB10S、ZB30S陶瓷微观结构。

热压烧结的陶瓷抛光后表面有一些凹陷也可能是气孔。

黑色的SiC相与分布在灰色的ZrB2基质中，SiC 相主要分布在ZrB2颗粒的交界处。

在ZB10S中SiC颗粒成孤岛状离散分布、而ZB30S中SiC颗粒相互连接。

在ZB10S中ZrB2颗粒大小平均为3.3um、而ZB30S 中减小为2.2um。

这表明SiC阻止了ZrB2颗粒在烧结过程中长大，随着SiC体积含量的提高影响越大。

3．2 ZrB2陶瓷氧化行为及氧化机理
图3是ZB10S陶瓷和ZB30S陶瓷1500℃下单位表面积增重随时间的变化。

随着时间的增加两者的增重都在增加。

在相同的氧化时间ZB10S的增重量高于ZB30S。

例如在经过10h氧化后ZB10S的增重为17.2㎎/㎝2,而ZB30S则只有6.3㎎/㎝2。

为了弄清试样不同点的氧化的影响，对图一中的四个点进行显微分析。

M点和N点玻璃层的厚度相近，O点与P点相似。

这说明20°的斜角对氧化没有影响。

然而上下两侧对氧化有影响。

ZB30S上下两面的氧化层厚度电镜图如图4所示。

在图中上表面的玻璃层厚度一直随时间延长而增加，而下表面玻璃层厚度随时间延长先增加后减少。

此外在经过0.5h和3h氧化下表面玻璃层的厚度比上表面的厚。

为了更好地理解氧化行为，对试样上表面的微观结构进一步分析。

图5和图6是1500℃氧化0.5h和10h的ZB10S陶瓷上表面的扫描电镜背散射电子图象和组成图。

图7和图8是1500℃氧化0.5h和10h的ZB30S陶瓷上表面的扫描电镜的背散射电子图象和组成图。

即使只有10vol%SiC，最外层也有明显的玻璃层形成。

然而ZB10S陶瓷和ZB30S陶瓷的玻璃层具有不同的微观结构特征。

在ZB10S 陶瓷的玻璃层中有ZrO2而ZB30S中则很少。

随着氧化时间的增加，ZrO2的颗粒大小和含量都有所增加。

在ZB10S中经过0.5h氧化颗粒大小为1-2um，而经过10h氧化后颗粒变为5-15um，而且颗粒变为杆状。

尽管ZB10S和ZB30S有不同的氧化层厚度但氧化层结构基本一致。

根据以前的研究，将ZrB2–SiC 陶瓷的氧化层分为三层，就如前面所提到的。

然而ZrO2-SiO2层非常的薄，所以也可以将它归为SiC缺失层。

因此又可以将氧化层
分为两层（1）外层的玻璃层（2）里层延伸的SiC缺失层。

图9是ZB10S陶瓷和ZB30S陶瓷试样在1500℃下随时间变化玻璃层和SiC缺失层厚度的变化。

结合图3和图9中的氧化增重以及玻璃层和SiC缺失层厚度变化。

利用普遍的功率速率方程对ZB10S、ZB30S陶瓷氧化机理分析：
kt
x n （4）
x是指厚度和块体的变化，n是指数，k是比例系数，t是氧化时间。

机理参数（k
n,）以及相关系数如表1所示。

结果与机理公式非常符合，相关系数很有价值。

通过。