Instrumental Analysis第9章电分析化学法导论y9-1 概述y9-2 电化学电池y9-3 液接电位与盐桥94电极电位y9-4 电极电位9-5电极的极化和超电位y95 电极的极化和超电位y9-6 电极的类型本章基本要求1. 掌握原电池和电解池的构成；1掌握原电池和电解池的构成；2. 掌握用Nernst方程式表示电极电位与电极表面溶液活度间的关系；电极表面溶液活度间的关系3. 了解电极的类型及Nernst表达式；4. 掌握标准电极电位、条件电位及其有关的计算；5．理解和掌握有关的概念和术语。

9‐1 概述●电化学分析法(Electrochemical Analysis)---(El t h i l A l i) -依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法及其变化而建立起来的分析方法。

●溶液的电化学性质-----指构成电池的电学性质(如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。

●电导法、电位法、电解分析法、库伦分析法、伏安和极谱法电化学分析法特点电学法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)设备简单、分析速度快(4)易于实现自动化(5)应用广泛()应用广泛9‐2 电化学电池电化学电池化学能与电能互相转变的装置。

y——化学能与电能互相转变的装置。

化学能转变成电能必须具备的条件：化学能转变成电能必须具备的条件1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使接接触并持溶液都中使其直接接触，并保持两种溶液都处于电中性；2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路）。

满足以上要求的电化学反应装置电化学电池y满足以上要求的电化学反应装置——y两种：原电池和电解池一、原电池与电解池原电池与电解池可逆电池必须具备的条件：：1.电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应必须互为逆反应；2.并不是在放电和充电时反应互为可逆的任何都逆热力学逆电池都是可逆电池，根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E与E 外只相差使的电流为差无限小，即E 外=E±dE , 使通过的电流为无限小，不会有电能不可逆的转化成热的现象发生才符合逆程的条件发生，才符合可逆过程的条件。

原电池和电解池的异同⑴原电池和电解池之间在一定条件下可相互转化；解间名称⑵原电池和电解池之间电极的性质和名称不同；¾正、负极是物理学上的分类：正极是电位负极是物学上的分类极是电位高的电极；负极是电子聚集多、电位低的电极。

¾阳、阴极是化学上常用的称呼：阳极是指阴离子趋向的电极发生的氧化反应阴阴离子趋向的电极，发生的氧化反应。

阴极是阳离子趋向的电极，发生的是还原反应。

二、电池的符号和书写方法(1)发生氧化反应的阳极写在左边，还原反应在右边；()发生氧化反应的阳极写在左边还原反应在右边(2)以“|”表示不同物相之间的接界，以“||”表示盐桥，表明有两种溶液接界面，同一相中多种组分用“,”隔开；(3)电解质位于两电极之间；(3)电解质位于两电极之间(4)以化学式表示电池各物质的组成，注明浓度(活度)和物态。

三、电池电动势¾电池的电动势——当流过电池的电流为零或接近于表示.零时两电极间的电位差以E表示零时两电极间的电位差。

以E池¾规定电池的电动势为：9‐3 液接电位与盐桥、什么是液接电位一什么是液接电位¾在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。

各种离子具有不同的¾液接电位产生的原因：各种离子具有不同的扩散速率而引起，所以又称扩散电位。

¾H+的扩散速率> 5倍Cl -的扩散速率！的扩散速率倍的扩散速率二、液接电位的消除——盐桥¾盐桥——饱和KCl溶液中加入3%琼脂。

K+Cl-¾、Cl的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV持恒定12mV。

盐桥的作用：(1)使两种电解质溶液“隔离”，避免机械混合；(2)接通电路；(3)减小液接电位。

盐桥电解质选择原则：(1)不含被测离子；(2)正、负离子迁移速率基本相等；(3)浓度足够大。

9‐4 电极电位一标准电极电位——298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于时的电极电位、标准电极电位度等于1时的电极电位。

¾电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定位正值；反之，给定电极的电位定为负值。

¾标准氢电极工作条件：氢离子活度为1mol.L -1,H 2的压力为101325×105Pa（1atm）的压力为1.01325×10Pa（1atm）.——对于一个实际体系在某一特定条件下该电二、条件电位对于个实际体系，在某特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol.L -1时的实际电位的实际电位。

条件电位值只有在条件一定时才是常数¾条件电位值只有在条件一定时，才是常数。

三、能斯特方程能特方Nernst方程式表示了电极电位与溶液中对应离子活度之间的关系。

严格来说只适用于一个可逆的热力学平衡体系。

9‐5 电极的极化和超电位一电极的极化——有一定电流通过电极时,电极电位将偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化、电极的极化极电位的现象，称为电极的极化.¾浓差极化¾电化学极化1浓差极化1.浓差极化----由于浓度差异引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。

2.电化学极化----由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。

¾如阴极还原过程：当电极反应速度较快时，可在维持平衡电位不变的条件下使金属离子还原；如果电极反应速度较慢，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合而聚集在电极与极表面过剩的子结合而聚集在极表面，使电位变负，即阴极极化。

二、超电位超电位¾影响超电位大小的因素(1)电极材料和电极表面状态塔菲尔（Tafel）公式η——超电位与电极材料有关的经验常数,不同的材料其a——与电极材料有关的经验常数,不同的材料，其值差别比较大；b——对大多数金属通用的经验常数对大多数属通用的经验常数i——电流密度(2)电流密度显然，超电位随电流密度增加而增大。

(3)析出物形态通常，析出物为气体时，超电位一般较大，为通常析出物为气体时超电位般较大为金属时较小。

()温度(4)温度通常温度升高、增加传质速度，超电位降低温度系数多为/低。

温度系数多为2mV/ºC9‐6 电极的类型一、各类化学传感器电极——化学传感器，可以将溶液中化学物质的活度(浓度)转变成电信号。

转变成电信号¾金属基电极¾膜电极1、金属基电极(1)第一类电极——指金属与该金属离子溶液第类金金液所组成的电极体系。

(2)第二类电极——这类电极是在金属上覆盖它的难溶化合物(盐、氧化物或氢氧化物)，并浸在合氧氢氧并含该难溶化合物的阴离子溶液中构成的。

a.甘汞电极——在一层纯Hg上覆盖一层Hg/Hg2Cl2的糊浆，浸在KCl溶液中而制得的电极。

浆液b.银/氯化银电极（Ag/AgCl）电极制备：首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，洗净电极制备首先在银丝或铂丝上镀层纯银洗净后，以其为阳极置于1mol.L-1HCl中，电解约半小时，在电极上覆盖层层再将其放在用在电极上覆盖一层AgCl层，再将其放在用AgCl饱和的Cl-溶液中。

(3)第三类电极——金属与含共同阴离子的两个难溶离盐或难离解的络合物构成的电极体系，称为第三类电极。

(4)零类电极——物质的氧化态和还原态都溶于溶液，在其溶液中插入惰性金属丝（Pt丝）构成的电极称为零类电极。

它能指示同时存在于溶液中某物质的氧化态和还原态活度的比值。

2、膜电极在其结构上配备有膜组合的电极。

如构备合离子选择性电极。

能对待测离子选择性地响应，并符合Nernst方程。

二、指示电极、工作电极和辅助电极指电作电辅助电指示电极——用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。

工作电极——有电极反应发生，电极表面溶液浓作电极有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极。

的电极辅助电极提供电子传导的场所，并与工作电——提供电子传导的场所，并与工作电极形成电流通路。

三、参比电极参电参比电极——在测量过程中其电极电位几乎不发在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。

¾参比电极可与待测电极组成电池，通过测定电池电动势可以测得待测电极的电位。

¾参比电极条件：可逆、重现、稳定如：标准氢电极甘汞电极银/氯化银电极：作业：p2109-19-29-4。