方面性能优异，然而随着高密度化 FPC 的发展，“Kapton H”型 PI 薄膜存在着 高吸湿性和低尺寸稳定性等缺点，
(Toray-duPont)
Kapton AC
2008 年
高弯曲性
“Kapton EN”型 PI 薄膜主要应用于二
Kapton FPC
—
优异的粘附性、低收缩性
层型 FCCL，但其硬度偏高。
钟渊化学 (Kaneka)
Apical AH Apical NPI
1984 年 1988 年
优异的力学、电气性能、自熄性、耐
化学品性
“Apical NPI”和“HP”型 PI 薄膜以断裂
优越的尺寸稳定性、低吸湿性、更高 伸长率高、线性膨胀系数低的优点满足
弹性模量、CTE 与铜箔相近 高密度、微细线路的应用要求。
国 生产商
家
商品名称
开发年代
产品特点
备注
优异的电气性能、力学性能、耐高低
Kapton H
1965 年
温性能
“Kapton H”型 PI 薄膜在当时被认为各
美 杜邦(DuPont) Kapton KN, EN 20 世纪 90 年代
以及东丽-杜邦 国
Kapton TN
2003 年
高尺寸稳定性、低吸湿性 偏软且尺寸稳定性高
目前实验室采用两步法制备 PI 薄膜，该方法常 用于合成难熔型 PI，对可溶于有机溶剂的 PI，可采 用一步法高温缩聚合成，一般选用异喹啉、苯甲酸 或对羟基苯甲酸等芳香羧酸作催化剂 。 [8-9] 工业上 制备 PI 薄膜常采用两步法流延成膜，工艺过程如图 1 所示[10]，如欲提高薄膜的力学性能，可在热处理过 程中实施双向拉伸工艺，增加膜的结晶与取向。
环 氧 树 脂 ，厚 度 为 25 μm）的 三 层 型 挠 性 覆 铜 板 (3L-FCCL)[1]，另一种为无胶黏剂的二层型挠性覆铜 板（2L-FCCL），又称无胶型挠性覆铜板。在 3L-FCCL 中由于 3 种材料之间的热膨胀系数（CTE）差异 和残余应力效应，致使 PI 膜易与铜箔开裂脱层；同 时由于胶黏剂的热稳定性和韧性较差[2]，导致该类 产品满足不了如今下游许多电子产品提出的耐热 性和耐挠曲性能的要求。而二层型挠性覆铜板[3-4] 解决了这一缺点，使得二层型 FCCL 在市场上获得 了快速发展，市场需求量逐年增加。要得到高性能 的无胶型挠性覆铜板，需改善 PI 和铜箔之间的粘 结性[5]，此外材料的低介电性能和高耐热性能也是 影响电子产品信号传输和使用可靠性的重要性能。
（1）等离子体或原子束照射处理 D H Park 等[23]通过采用低能反应性原子束照 射 PI 表面，使铜与 PI 之间形成 Cu-O-C 键而提高 PI 与铜的粘结性能；G S Chang 等 和 [24] C H Yang 等[25] 分别用 Ar+和 N2+混合离子束和 N2 及 O2 等离子体对 PI 薄膜表面进行处理，提高了 PI 膜与铜箔的粘结 强度。 （2）PI 膜表面镀一层金属种子层 S M Hwang 等[26]改进了传统制作无胶型 FCCL 的溅镀法工艺，采用化学电镀和电解电镀相结合的 方法，先在处理过的 PI 膜上通过化学电镀得到一层 Cu 作为种子层来增加与 PI 之间的粘合，然后在种子 层上再用电解电镀工艺镀上一层铜，这种方法成本 低，通过化学镀铜增加了 PI 膜的表面粗糙度，使 PI 膜与电解铜箔之间的剥离强度变大。B I Noh 等[27] 探索了不同种类的种子层(Ni-Cr、Cr)对 FCCL 粘结 性能的影响，研究发现 FCCL 的粘结强度及耐热性 随种子层中 Cr 含量的增加而增加，其原因是在 Cr 金属与碳氧之间形成了新的化学键，而且 Cr 含量越 高，PI 膜表面 C-O、C=O 键的含量则越高，PI 与铜箔 间的化学相互作用越大。 （3）表面接枝法 N Inagaki 等[28]在 Kapton 薄膜表面先用氩等离 子处理建立反应点，然后浸入 Si-Imidazole 的 0.01% 的甲醇溶液中，再于 110 ℃加热 90min，通过引入含
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刁恩晓等：二层型挠性覆铜板用聚酰亚胺的研究进展
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二层型挠性覆铜板用聚酰亚胺的研究进展
刁恩晓 1，李 帆 1，舒 适 1，肖炳瑞 2，黄永发 2，王 平 2，刘 峰 1
（1. 南昌大学 化学学院，南昌 330031；2. 江西省江铜-耶兹铜箔股份有限公司，南昌 330096）
结合近年来高端微电子的发展趋势，介绍了 PI 的合成及其用于 2L-FCCL 领域的市场发展历程，并 分别从改善粘结性能、介电性能和热性能 3 个方面 介绍用于 FCCL 基底材料的 PI 薄膜及其在 2L-FCCL 中的研究进展。
1 PI 薄膜概述 芳香型聚酰亚胺(PI)于 1908 年由 M T Bogert
Progress in Polyimide Films for Two-Layer Type Flexible Copper Clad Laminate
Diao Enxiao1, Li Fan1, Shu Shi1, Xiao Bingrui1, Huang Yongfa2, Wang Ping2, Liu Feng1 (1. School of Chemistry, Nanchang University, Nanchang 330031, China;
图 1 工业上 PI 薄膜的流延法制备示意图 Fig.1 Industrial preparation schematic diagram of
PI film by tape casting
商品化的 PI 膜最早由美国杜邦公司(DuPont)于 1965 年研发成功，名为 Kapton。除杜邦公司外，还 包括日本钟渊化学工业公司(Kaneka)和宇部兴产公 司(Ube)等。日本的东丽杜邦公司(Toray-Dupont)是 最早向 FCCL 和 FPC 生产厂家提供 PI 薄膜的厂家， 为满足目前市场对产品提出的高性能的要求，各公 司相继生产出更多高性能的 PI 膜产品。表 1 列举了 目前用于 FCCL 的聚酰亚胺膜主要生产厂商及其产 品特点。
0引言 随着电子产品日益朝高性能和短、小、轻、薄等
方向的发展，对电路板(PCB)的性能和生产工艺提 出了更高的要求，挠性印制电路板(FPC)因其具有 轻、薄、柔韧性好等优点已经被广泛应用在电子产 品中。挠性覆铜板(FCCL)是生产 FPC 的基础材料， 其中聚酰亚胺(PI)膜由于具有介电常数低、热稳定 性高、吸湿性低和力学性能好而被广泛应用于 FCCL 的基底材料中。近年来国内外 PI 的使用量在不 断增长，据统计，预计 2015 年世界电子级 PI 薄膜在 FCCL 行业市场中的需求量将扩增到 1.005 万吨。 随着市场需求量的增长，从 2011 年到 2015 年电子 级 PI 薄膜的产销量年平均增长率达到 7.3%。
摘要：电子行业的快速发展对二层型挠性覆铜板的性能提出了更高的要求，针对以聚酰亚胺薄膜为基底材料 的二层型挠性覆铜板，分别从改善粘结性能、介电性能和耐热性能 3 个方面综述了二层型挠性覆铜板的研究 进展，并展望了二层型挠性覆铜板的研究方向。 关键词：聚酰亚胺薄膜；二层型挠性覆铜板；性能 中图分类号：TM215.92 文献标志码：A 文章编号：1009-9239（2015）03-0001-07
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表 1 目前用于 FCCL 的 PI 膜主要生产厂商及其产品发展特点 Tab.1 Main manufacturers and their products characteristics of PI film used for FCCL
目前 FCCL 制造工艺中面临的主要问题之一是 PI 薄膜与铜箔之间的粘结性较差。FCCL 有两种类 型，一种是为了增加粘结性而采用外加胶黏剂（如
————————————— 收稿日期：2014-07-28 基金项目：国家自然科学基金项目（51263014） 作者简介：刁恩晓（1988-），男（汉族），山东济南人，硕士生，主要从 事 高 性 能 基 体 树 脂 及 聚 酰 亚 胺 材 料 的 研 究 ；刘 峰（1974-），男（汉 族），江西高安人，副教授，主要从事有机硅及聚酰亚胺材料的研究。
2 二层型挠性覆铜板的研究进展 近年来随着手机、平板电脑等智能电子产品的
快速发展，以 PI 为基膜的无胶型 2L-FCCL 因具有高 耐热、高尺寸稳定性等优势而得到较快的发展 ， [13-15] 但 2L-FCCL 的使用性能还决定于铜箔与 PI 薄膜之 间的粘结性能及薄膜的介电性能。 2.1 粘结性能的改善
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等[6]利用 4-氨基邻苯二甲酸酐自缩聚反应合成，到 20 世 纪 40 年 代ห้องสมุดไป่ตู้中 期 出 现 了 有 关 聚 酰 亚 胺 的 专 利 。 [7] 随着科学技术的进步和高分子学科的发展， 聚酰亚胺得到重视，一系列工业化的聚酰亚胺产品 相继推出。
PI 薄膜与铜箔之间的粘结机理复杂，牛新星[16] 对 PI 与铜箔表面的粘结机理进行了分析，提出 PI 薄 膜与铜箔之间的粘结主要为化学键机理，其粘结强 度取决于两者之间化学键的作用[17]，这种相互作用
源于铜的氧化物(Cu2O)和 PI 酰亚胺环上的羰基之 间 。 [18-19] 同时两者表面间的物理相互作用以及 PI/ Cu 界面处可能存在的配位作用也会对粘结强度产 生影响 。 [20-21] 因此可以通过提高界面湿润性，增加 界面物理粗糙度，增强界面反应活性，提高 PI 膜与 铜箔间化学键的连接能力等来提高 2L-FCCL 的粘 结性能。 2.1.1 PI 薄膜的表面处理与改性
日 本
宇部兴产 (Ube)
韩
国
SKC