2004年第62卷第1期,83～87化学学报ACT A CHIMICA SINICAV ol.62,2004N o.1,83～87氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究冯　猛 赵春贵 巩方玲 阳明书ΞΞ(中国科学院化学研究所分子科学中心　工程塑料国家重点实验室　北京100080)摘要　研究了氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性,并和长链烷基硅烷偶联剂作对比.通过改性前后蒙脱石的傅立叶红外光谱(FT2IR),广角X射线衍射(W AX D),热失重分析(TG A)研究发现,在冰醋酸的处理下,氨基硅烷偶联剂不但能够对蒙脱石进行表面偶联修饰而且能够以插层剂的形式进入蒙脱石的层间.初步的浸润/分散性实验结果表明:氨基硅烷插层/表面修饰改性的蒙脱石在弱极性乙醇溶剂中的分散性能明显提高.关键词　蒙脱石,表面修饰,插层,氨基硅烷偶联剂Study on the Modification of Sodium Montmorillonite with Amino SilanesFE NG,Meng ZH AO,Chun2G ui G ONG,Fang2Ling Y ANG,Ming2ShuΞ(State K ey Laboratory o f Engineering Plastics,Center for Molecular Science,Institute o f Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Beijing100080)Abstract　M odification of s odium m ontm orillonite(M MT)with amino silanes was investigated by in frared spectrum (FT2IR),wide2angle X2ray diffraction(W AX D)and therm ogravimetric analysis(TG A)methods.The weakening effects of aluminum hydroxyl group at3620cm-1proved that the surface m odification had taken place.In the presence of acetic acid,the basal spacing of M MT m odified with the amino silanes was increased to approximate1.76 nm,which indicated the intercalation of amino silanes.TG A results con firmed the intercalation.Thus,intercalated/ surface m odified M MT could be obtained by using m ontm orillonite and amino silanes under the treatment of acetic acid.The dispersion results of M MT in different s olvents showed that the intercalated/surface m odified M MT had im proved dispersion ability in ethanol.K eyw ords　m ontm orillonite,surface m odification,intercalation,amino silane 蒙脱石为一种层状硅铝酸盐粘土矿物.晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体构成,片层间距约1nm.蒙脱石硅氧四面体中的四价硅和铝氧八面体上三价铝分别被低价金属离子如三价铝和二价镁部分同晶置换,片层表面带有负电荷.这些过剩的负电荷由吸附的可交换的碱金属或碱土金属离子来平衡,分别形成钠基、钙基等蒙脱石.蒙脱石由于具有层间阳离子可交换容量大、层间电荷很高、片层的径厚比和比表面积大等许多优点,广泛应用于钻井、铸造、催化、化妆品、制药、涂料等生产中.近年来的研究表明,蒙脱石甚至和生命物质的形成有关[1,2],对于核辐射有一定的吸收[3],层间的纳米结构可以作为纳米反应器制备纳米粒子[4].自从日本丰田汽车研究院的科学家制备出了具有纳米结构的聚酰胺6/蒙脱石杂化材料[5],并揭示其具有轻质、高强、耐热、优异的阻隔性能等特点以来,以蒙脱石为代表的聚合物/层状硅酸盐纳米复合领域引起研究者的极大兴趣[6～8].聚合物/蒙脱石纳米复合材料的研究表明,强极性的蒙脱石经有机修饰后才能更好地在聚合物基体中分散,制备插层型乃至剥离型纳米复合材料[9,10].蒙脱石的有机改性有两种基本的方法:有机阳离子插层改性和表面的偶联改性.利用蒙脱石层间有可交换的阳离子这一特性,采用有机阳离子进行交换是制备聚合物/蒙脱石纳米复合材料的简便有效的方法.这种方法的特点在于有机阳离子能够进入蒙脱石的层间进行修饰改性,但是对蒙脱石的表面和边缘修饰不够.采用偶联剂[11～13](硅烷、铝酸酯、钛酸酯)能够对填料表面和边缘进行修饰,但简单的表面和边缘修饰不能起到大幅度改善ΞE2mail:yms@Received M ay26,2003;revised July14,2003;accepted August22,2003.层状硅酸盐与聚合物的相容性的作用.Okutom o[14]对十二烷基三甲基溴化铵(C12T M A)插层的麦羟基硅钠石(magadiite,Na2Si14O29・n H2O)进行氯硅烷的改性处理,研究发现氯硅烷的使用能够对有机化的蒙脱石进行表面修饰并且对层间距略有影响.Zhao[15]考察了氯硅烷和蒙脱石间的偶联反应,发现氯硅烷能够和蒙脱石的羟基反应,并且在极性溶剂中,氯硅烷能够进入蒙脱石的层间使层间距扩大.我们采用一系列分子量不同、极性不同的氨基硅烷偶联剂来处理钠基蒙脱石,并和长链烷基硅烷偶联剂做对比.本文报道了在冰醋酸的存在下采用氨基硅烷偶联剂同时实现有机硅分子插层和表面以及边缘修饰蒙脱石的制备方法.通过傅立叶红外光谱(FT2IR)、广角X射线衍射(W AX D)、热失重分析(TG A)来研究同时实现插层和表面修饰的条件,考察了插层和修饰过程中溶剂的影响,并对制备的有机硅烷插层/表面修饰的蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能进行了初步研究.1　实验部分1.1　主要原料钠基蒙脱石(简称为M MT),其阳离子交换容量(CEC)为85meq/100g(张家口清河化工厂);冰醋酸(HAc,分析纯,北京化工厂);丙酮、无水乙醇、甲苯(分析纯,北京益利精细化学品有限公司);所采用的硅烷偶联剂列于表1.表1　实验用硅烷偶联剂T able1　F ormula of silanes used in experiment 名称结构简式代号长链烷基三甲氧基硅烷CH3(CH2)9S i(OCH3)3W D10γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3K H550N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三甲氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)3S i2 (OCHH3)3W D51N2(β2氨乙基)2N2(β2氨乙基)2γ2氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2(CH2)3S i(OCH2CH3)3ZH13051.2　硅烷偶联剂表面修饰蒙脱石的制备将10g钠基蒙脱石、2g硅烷偶联剂依次加入盛有150 m L丙酮溶液的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.反应结束后过滤、并用乙醇洗涤三遍,烘干后研磨为40～70μm 的粉末,试样根据偶联剂的不同分别命名为W D102M MT, K H5502M MT,W D512M MT,ZH13052M MT.1.3　硅烷偶联剂插层/表面修饰蒙脱石的制备1.3.1　硅烷偶联剂冰醋酸溶液的配制精确称取10g氨基硅烷溶于50m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)中,搅拌下滴加等量的冰醋酸,制得无色透明的硅烷偶联剂的冰醋酸溶液.1.3.2　插层/表面偶联修饰蒙脱石的制备将10g蒙脱石、含有9.35mm ol硅烷偶联剂(相当于10g 蒙脱石阳离子交换量的1.1倍)的冰醋酸溶液依次加入盛有150m L干燥溶剂(丙酮、无水乙醇、甲苯)的250m L三口烧瓶中,80℃回流搅拌8h.后处理过程如1.2节,制备的样品根据氨基硅烷的不同分别命名为K H5502Ac2M MT,W D512Ac2 M MT,ZH13052Ac2M MT.1.4　表征傅立叶变换红外光谱(FT2IR)分析采用Perkin2Elmer System2000型傅立叶变换红外光谱仪,K Br压片.广角X射线衍射(W AX D)用日本理学Rigaku D/max2400型X射线衍射仪进行连续记谱扫描,测试条件:Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),后单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率2 (°)/min,扫描角度3°～40°.热失重(TG A)使用Perkin2Elmer TG A7Series热分析系统测试,测试在N2气氛中进行,温度范围为室温至750℃,升温速率20℃/min.改性蒙脱石在溶剂中的浸润/分散性能表征如下:取0115g的改性蒙脱石(W D512M MT,W D102Ac2M MT,K H5502 Ac2M MT,W D512Ac2M MT,ZH13052Ac2M MT)和10m L溶剂置于15m L试管中,超声波(Q800型,昆山超声仪器厂)震荡4 h,然后室温静置8h.2　结果与讨论2.1　冰醋酸对氨基硅烷偶联剂修饰蒙脱石的影响冰醋酸与氨基硅烷反应生成硅烷偶联剂的铵盐[16][如式(1)].氨基硅烷偶联剂在使用过程中经历两个基本反应:水解和缩合[如式(2),(3)].虽然在实验中为消除水的影响,所用溶剂均干燥处理,但蒙脱石仍含有φ=0.02～0.05的层间吸附水,即使烘干后仍含有1%～2%的水,因此层间硅烷偶联剂的水解过程仍会发生.　ψ—Si—NH2+CH3COOH→ψ—Si—NH3+CH3COO-(1)　ψ—Si—OR+H2O→ψ—Si—OH+R—OH(2)　ψ—Si—OH+M—OH→M—O—Si+H2O(3)式中ψ—为Si的三个取代基,—NH2为硅烷偶联剂的氨基,OR 为烷氧基,M为蒙脱石.2.1.1　修饰改性蒙脱石的FT2IR测定图1为蒙脱石(a)和W D10和W D51在冰醋酸处理条件下与蒙脱石反应产物[W D102Ac2M MT(b),W D512Ac2M MT (c)]的FT2IR谱图.图1a中,3623cm-1处为蒙脱石铝羟基的伸缩振动峰,3440cm-1附近的强宽峰为层间吸附水的伸缩振动峰,1635cm-1处为层间吸附水的弯曲振动峰,1090和1040cm-1处为Si—O—Si伸缩振动分裂的双峰.可以看到铝羟基和层间吸附水在3700和3000cm-1之间形成很大的吸收谱带.由图1(b,c)可以看出,无论是W D102Ac2M MT还是W D512Ac2M MT,铝羟基的伸缩振动峰和层间水的弯曲振动峰48 化学学报V ol.62,2004强度都减弱,证实硅烷偶联反应(2),(3)的存在.W D51和冰醋酸进行反应生成醋酸盐,在图1c 得到证实(1571和1413cm -1处对应铵盐的特征吸收峰).此外,与纯蒙脱石、W D102Ac 2M MT 相比,W D512Ac 2M MT 在表明层间吸附水的3440和1635cm -1处强度降低,可能是有机硅烷分子进入了蒙脱石的层间.图1　蒙脱石和改性蒙脱石的红外谱图a —蒙脱石;b —W D102Ac 2M MT;c —W D512Ac 2M MTFigure 1　FT 2IR spectra of M MT and m odified M MTa —M MT;b —W D102Ac 2M MT;c —W D512Ac 2M MT2.1.2　修饰改性蒙脱石的W AX D 研究在丙酮溶剂体系中,不同硅烷偶联剂直接修饰蒙脱石所得产物的W AX D 如图2(a )所示.对应W D10,K H550,W D51,ZH1305四种偶联剂,修饰后的蒙脱石的层间距d 001分别为0.98,0.98,1.21,1.26nm.在丙酮溶剂体系中,硅烷偶联剂经冰醋酸处理后与蒙脱石进行反应,所得产物的W AX D 如图2(b )所示.W D102Ac 2M MT 的d 001为0.98nm.K H5502Ac 2M MT ,W D512Ac 2M MT ,ZH13052Ac 2M MT 三者的d 001表现一致,在1176nm 附近,比未经冰醋酸处理的蒙脱石的层间距d 001都大.在不使用冰醋酸的条件下,不同改性蒙脱石在d 001的表现可从偶联剂本身的分子极性来说明.极性强的分子如W D51,ZH1305能够象水分子一样吸附到层间,使蒙脱石的层间距略微扩大.在使用冰醋酸的条件下,W D10为长链的烷基硅烷偶联剂,冰醋酸的存在可以促进偶联反应的进行[反应式(2),(3)],但对于偶联剂分子进入层间没有帮助,因此层间距未改变.对于含有氨基的硅烷偶联剂,冰醋酸可以与之反应生成铵盐[反应式(1),图1c ],然后再与层间的Na +进行交换,起到插层剂的作用,这是蒙脱石层间距大幅度增加的直接原因.2.1.3　修饰改性蒙脱石的热失重(TG A )特征本文以ZH1305为例来研究蒙脱石修饰改性后的热分解特点.图3中,曲线a 对应为蒙脱石、曲线b 对应为ZH1305直接修饰改性的蒙脱石(ZH13052M MT )、曲线c 对应为ZH1305经冰醋酸处理后,修饰改性蒙脱石(ZH13052Ac 2M MT )的热重分析曲线.从图上可以看出,在有机小分子的分解区图2　改性蒙脱石的广角X 射线衍射谱图a —硅烷偶联剂直接修饰的蒙脱石;b —冰醋酸存在下硅烷偶联剂处理的蒙脱石Figure 2　W AX D of silane 2m odified m ontm orillonitea —W ithout acetic acid ;b —with aceticacid图3　蒙脱石和改性蒙脱石的热失重曲线a —蒙脱石;b —ZH13052M MT;c —ZH13052Ac 2M MTFigure 3　TG A curves of M MT and m odified M MT samplesa —M MT;b —ZH13052M MT;c —ZH13052Ac 2M MT间(250～600℃),质量分数变化幅度大小顺序为ZH13052Ac 2M MT >ZH13052M MT >M MT.ZH13052M MT 热失重变化比蒙脱石大,说明硅烷偶联剂通过缩合锚定到蒙脱石的表面和边缘;ZH13052Ac 2M MT 比ZH13052M MT 处理的蒙脱石热失重变化明显,表明有更多的偶联剂小分子和蒙脱石相复合.这种58N o.1冯　猛等:氨基硅烷偶联剂对蒙脱石的修饰改性研究　复合可有两种形式,一种是以偶联方式缩合在蒙脱石的表面和边缘,另一种则是以插层剂的形式进入层间,形成新型的蒙脱石/有机硅复合物.结合2.1.2节中XRD的讨论,我们认为氨基硅烷偶联剂在表面修饰的同时插层进入蒙脱石的层间,使蒙脱石层间距扩大,有机物含量增加.2.2　溶剂对硅烷偶联剂插层修饰蒙脱石的影响溶剂和插层剂(这里为偶联剂)的种类影响插层过程的微环境,分别从热力学和动力学[17,18]上影响插层过程.样品W AX D谱图的分析包含蒙脱石结构参数相对应的峰位、峰强、半峰宽、蒙脱石原峰的有无及弥散程度等多种信息.硅烷偶联剂改性蒙脱石,001面的层间距最能反映插层的效果.在不同溶剂和不同偶联剂作用下,获得不同蒙脱石/硅烷偶联剂复合物.其粉末X射线衍射(W AX D)谱图中,001面的层间距(d001)列于表2.表2　不同溶剂处理条件下改性蒙脱石的层间距d001(nm)T able2　Basal spacing(d001)of m odified M MT after treating with different s olventsSample丙酮甲苯无水乙醇W D102Ac2M MT0.98 1.16 1.20K H5502Ac2M MT 1.76 1.74 1.77W D512Ac2M MT 1.75 1.77 1.72ZH13052Ac2M MT 1.74 1.74 1.79从表2可以看出,在不同溶剂处理条件下,三种氨基硅烷偶联剂K H550,W D51,ZH1305修饰改性后的蒙脱石在W AX D谱图呈现相似的规律性:在丙酮、甲苯、无水乙醇中, d001均在1.72～1.79nm之间,表明氨基硅烷偶联剂在形成铵盐后,即使在不同极性的溶剂中都较容易通过插层的方式进入层间.而W D10为长链烷基硅烷偶联剂,与氨基硅烷偶联剂相比,无可以反应的氨基,因此不能生成有机阳离子.从表2看出,在冰醋酸处理条件下,制得的W D102Ac2M MT层间距增加较小而且受溶剂的影响较为复杂:极性强的溶剂如乙醇有利于W D10吸附层间,在非极性溶剂(甲苯)中于较高回流温度,也有助于W D10进入层间.对比长链烷基硅烷偶联剂W D10和氨基硅烷偶联剂对蒙脱石修饰后层间距的变化容易得出:冰醋酸与氨基反应生成了可与蒙脱石层间钠离子交换的有机阳离子才是影响改性蒙脱石层间距的关键因素.2.3　硅烷偶联剂修饰改性蒙脱石复合物的浸润性对有机改性的层状硅酸盐,常通过极性有机小分子(如乙二醇)的吸附实验或者在溶剂中流变性能的改变,以及在溶剂中浸润/分散性能来表征改性后的效果[15,18].本文中,我们对改性蒙脱石采用与不同极性溶剂的浸润性/分散性实验来初步表征有机改性的效果(表3).表3　改性蒙脱石浸润/分散性能aT able3　Dispersion ability of m odified M MT in different s olvents Sample甲苯水乙醇M MT--++-W D512M MT--++-W D102Ac2M MT--++-K H5502Ac2M MT--+W D512Ac2M MT--+ZH13052Ac2M MT--+a分散性的优劣依次为++,+,-,--.++凝胶状悬浊液(不分层); +半透明悬浊液(不分层);-悬浊液分三层,上层清液、中间半透明悬浊液、下层絮状沉淀;--悬浊液分两层,上层清液、下层絮状沉淀.从表3可以看到,未经改性的蒙脱石仅在水中分散良好;烷基长链偶联剂W D10改性的蒙脱石在溶剂中的分散性能和未经改性的蒙脱石一样;氨基硅烷偶联剂如W D51,直接修饰改性的蒙脱石(W D512M MT)在甲苯和乙醇中的分散性都没有明显提高;K H5502Ac2M MT,W D512Ac2M MT, ZH13052Ac2M MT在甲苯和水中虽有一定的分散性,但是在极性介于二者(甲苯和水)之间的乙醇溶剂中分散更好.浸润/分散实验表明:经氨基硅烷偶联剂插层和修饰的蒙脱石,能更好实现蒙脱石的有机化.3　结论在冰醋酸的处理条件下,氨基硅烷偶联剂能够对蒙脱石同时进行插层和表面修饰,不同于传统偶联剂仅限于蒙脱石的表面修饰.氨基硅烷偶联剂在酸性条件下形成硅烷偶联剂的铵盐是硅烷偶联剂进入层间和表面修饰的关键因素.制得的氨基硅烷表面修饰/插层的蒙脱石能在弱极性溶剂乙醇中良好分散.R eferences1Ertem,G.;Ferris,G.P.J.Am.Chem.Soc.1997,119, 7197.2Joyce,G. 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