微库仑定硫定氯中转化率与偏压的关系李芝玲(荆门石油化工总厂质检中心 湖北荆门 448039)摘 要 微库仑滴定分析中,仪器转化率的调节是关键,而转化率的调节以偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压在不同滴定中的关系至关重要。
关键词 COD 微库仑滴定分析 转化率 偏压 定硫 定氯1 前言随着石油化工的发展和高辛烷值清洁汽油的环保需要,重整装置在炼油工业中的地位日益重要。
重整装置所用的催化剂易受原料中的某些杂质的影响而丧失活性,在使催化剂中毒的非金属毒物中有S 、N 、O 等。
同时,催化剂必须保持水氯平衡,以保证具有适当的催化酸性反应功能。
通常对催化重整原料油S 、Cl 的要求是S %<0100005,Cl %<0100005,含量非常低,这就对分析仪器和分析人员提出了更严格的要求。
采用微库仑滴定法定硫、定氯简单快捷,灵敏度高,测量下限可达0100002%。
但该方法对仪器的转化率有着严格的要求:转化率要在100±20%之间。
分析操作中,仪器的调整就是转化率的调整,转化率的大小决定着仪器状态,而转化率是以调节偏压为主要手段,因此,明确转化率与偏压的关系,在定硫、定氯分析中至关重要。
2 微库仑分析原理微库仑分析是电化学分析方法之一,微库仑分析是由根据零平衡原理设计的库仑放大器与适宜的电解池和电解液组成的相互结合而实现的,仪器的工作原理如图1所示。
图1 微库仑计工作原理参考电极(E 参)和测量电极(E 测)组成指示电极对,其中E 参是一个恒定的电位,E 测由中心池滴定离子的浓度所决定。
两电位之和与人为外加偏压进行比较,E 参+E 测=E 偏 △E =0,仪器处于平衡状态。
当有欲测物质进入滴定池并与滴定池内滴定离子发生反应,滴定离子浓度发生变化,测量电极电位E 测也发生变化,E 参+E 测≠E 偏,则供给放大器信号,放大器有了输入,随之由放大器供给电解电极对一个放大的电压,并有一相对电流(i )流过,滴定法也产生滴定离子。
这一过程将连续进行直至产生足够的滴定离子,使电解液中滴定剂离子的浓度恢复到初始状态,此时,E 参+E 测=E 偏。
被测定物质的含量可根据所消耗的电量应用法拉第定律进行计算,若被测量物质的重量为W ,则W =M nF ∫ T 0idti ———电解电流;T ———电解时间;F ———法拉第常数;M ———被测物的原子量。
3 微库仑定硫转化率与偏压的关系311 从池子的灵敏度去考查偏压和转化率的关系滴定反应为:I -3+SO 2+2H 2O =SO 2-4+3I -+4H +发生电极反应为:3I -I -3+2eS ppm =Q ×01166×100R ×V ×d ×f式中:S ppm ———被测物质S 含量;Q ———积分值,微伏·秒;R ———积分范围电阻,千欧姆;·23·V ———分析用样品体积,微升;d ———试样比重,克/毫升;f ———转化率;100———积分仪每一读数相当于100微伏秒;01166———硫的电化当量,毫微克/微伏秒。
影响分析结果准确性的决定性因素是转化率。
转化率越接近100%,结果越准确,一旦转化率超过范围(100±20%)则分析结果已不可靠。
图2是用110ng/ul 的标样在微库仑定硫仪器上所做的一组数据(仪器参数为:积分电阻10KN 2/O 2为190/150 增益400)。
图2数据说明,转化率f 随着偏压(E 偏)的提高而增大。
因此,偏压的调节至关重要,在微库仑计平衡时:E 偏=E 测+E 测=010592lg[I -3]饱[I -3]中[I -3]饱———参考臂中I -3浓度,为一定值;[I -3]中———中心池中I -3浓度。
众多的库仑分析者一致公认中心池I -3浓度在015×10-8克分子/升最为合适,代入上式可得E 偏=-01158V =-156mV ,,因此最佳偏压值为160mV ,一般采用140～160mV 。
通过计算可知,偏压每变化-911mV (25℃)相当于I -3浓度变化一个数量级。
由上式可知,当E 偏增大时,I -3浓度下降,所以当中心池中有同样量的SO 2进入后,中心池显示I -3浓度变化比较大,池子较为灵敏,其转化率也高。
312 结论在测定低含量样品时,要求仪器的灵敏度高,具有高的转化率,选择较高的偏压为宜。
因为高的偏压意味着低的[I -3]中浓度,而低的[I -3]中以相应有较窄的半峰宽度(t 1/2)和较高的峰电流(I 峰),此时,峰形是尖锐而狭窄的,具有合适的转化率。
反之,在测定较高含量的样品时,选择较低的偏压为宜。
以上结论同样适用于微库仑滴定的其它分析项目如微量水、含盐等,具有一定的普遍性。
4 微库仑定氯转化率与偏压的关系上述结论在微库仑定氯时出现了反常。
图3是用018ng/ul 的标样在微库仑定氯池子上所做的一组数据(仪器参数:积分电阻6K ,增益2400,气流量N 2/O 2为50/40)。
图3数据说明,在此范围内,氯池子的转化率随着偏压的增高而降低,池子的灵敏度并没有随着偏压的提高而增大,分析如下:滴定反应:Ag ++Cl -AgCl ↓发生电极反应Ag Ag ++e同定硫滴定池相同,指示———参考电极对组成的电动势E 测决定于参考室和中心池中Ag +浓度差,由于池子平衡时:E 偏=E 参+E 测=010591g[Ag +]参[Ag +]测[Ag +]参———参考臂中Ag +浓度,为一定值;[Ag +]中———中心池中Ag +浓度。
当E 偏增大时,[Ag +]中下降,当中心池中有同样量的Cl -进入后,中心池显示Ag +浓度变化较大,池子应该较为灵敏,每改变60mV ,中心池[Ag +]浓度则改变一个数量级,参考臂中[Ag +]=10-28M ,众多的库仑分析者一致公认中心池[Ag +]中浓度一般在10-7M 较为合适,通过计算可得E 偏为248mV 。
所以氯池子的最佳偏压为248mV ,一般采用240～260mV 之间,[Ag +]中浓度过大,会使体系变得不灵敏,响应迟钝。
[Ag +]中浓度太低,体系不易稳定,噪音增大。
但事实上,随着偏压的增高,转·33·化率反而有下降的趋势。
这是因为定硫滴定与定氯滴定反应机理不同:前者为氧化还原反应,而后者为沉淀反应,反应进行的方向受溶度积控制。
Ag++Cl-∴AgCl↓其溶度积K SP=[Ag+]·[Cl-],只有[Ag+]·[Cl-] >K SP时,反应才向右进行,中心池中才有沉淀生成。
假设中心池中每次进入的[Cl-]含量一定,当中心池中[Ag+]浓度恰好为K SP/[Cl-],则中心池中无沉淀生成,表现在库仑计上转化率f=0。
当偏压下降,中心池中[Ag+]浓度增大时,[Ag+]·[Cl-]> K SP,反应向右进行,则有沉淀生成;如果偏压继续下降,中心池中[Ag+]浓度不断增大,生成沉淀的趋势越大,转化率也不断增大,甚至会出现转化率大于100%乃至达到200%的可能。
这在实际分析中经常遇到,这时,只要提高偏压,使中心池的[Ag+]浓度降低,转化率就会下降。
5 总结转化率和偏压确实存在一定的关系,选择合适的偏压,可以很容易地将转化率调节在100%左右。
对不同的池子,产生100%转化率的偏压也不同。
只要基线好(走直线,不漂移),峰形好(不超调,不拖尾),转化率合适(100±20%)即可进行分析,并能够得到准确可靠的分析结果。
参考文献1 严辉宇1库仑分析2 张金锐1微库仑分析原理及应用3 张露意1库仑分析原理在催化裂化原料油及产品分析中的应用(上接第31页)在实验中发现,对进样20μL,采用10s斜坡升温至130℃保持45s较合适,能避免激烈沸腾和喷溅现象发生。
312 灰化温度选择试验证明:加入基体改进剂后,灰化温度在750℃～1000℃时铅都无损失,故本文选择灰化温度为900℃。
313 原子化温度选择试验结果证明:原子化温度在1800℃～2200℃时,铅的吸收信号能处于稳定水平,故本文选择1900℃的原子化温度。
同时在灰化后和原子化前,将石墨炉冷至200℃,再快速升温原子化,结果重现性更好。
314 等温平台和基体改进剂的作用为考查等温平台和基体改进剂对测定的影响,进行了一系列对比试验,结果表明:使用等温平台和基体改进剂技术测定固体硫酸铜中的铅,能提高铅的灰化温度,减少干扰,提高检测的灵敏度,检测限可达0145μg/L。
但标准加入法曲线与单纯标准曲线不平行,表明干扰未能完全消除,所以本文采用标准加入法测定。
315 样品测定与回收试验称取一定量的固体硫酸铜样品,按试验方法进行测定,同时进行加标回收试验,结果如表1,由表中结果可知,本文的试验方法可用于测定固体硫酸铜样品中的铅。
表1样品测定结果和回收试验样 品 编 号1234待测液中铅的含量(mg/L)01135011210111901130固体硫酸铜中铅的百分含量(%)010027010024010024010026加入已知铅的回收率(1%)981110612961710113相对标准偏差(%)(n=3)3171217041931189参考文献1 郭德济主编1光谱分析法,重庆大学出版社(第二版),1994∶1262 姚金玉,宋静媛,周静茹1光谱学与光谱分析, 1990,10(1)∶27·43·。