低流速、低电压微型差分迁移率谱的研究李山;陈池来;朱德泉;王泓伟;刘友江;阮智铭;余建文;朱利凯【摘要】差分迁移率谱(DMS)是面向现场检测的离子迁移谱(IMS)技术发展热点之一,近年来逐渐从气溶胶检测走向物质成分检测,但现阶段存在传统结构导致的流速(＞100 L/min)和电压(＞1 kv)过大问题.本实验采用厚膜工艺制造的窄间隙离子迁移管,以10.6 eV真空紫外灯为电离源,自行研制了低流速(＜7 L/min)、低电压(＜30 V)工作条件的差分迁移率谱(DMS),以丙酮、丁酮、邻二甲苯和对二甲苯等VOCs为检测对象,比较了不同流场条件下差分迁移率谱的分辨率、灵敏度变化特性,求解分析了不同离子的离子迁移率.结果表明,鞘气Qs和载气Qa流速比Qs/Qa 是DMS分辨率和灵敏度的关键参数,当流速比Qs/Qa=3 ～9时,所有物质信号强度单调递增;Q/Qa＞9时,单调递减.分辨率在Qs/Qa=3 ～6时,单调递增;Qs/Qa=6～ 10时,增长速率逐渐降低并趋向饱和;Qs/Qa＞10时,出现不稳定跳变.通过总流量Q和分离电压K关系求解出的不同物质离子迁移率(K)与参考值符合程度极高,误差小于3％.另外,在S/N=3条件下,丁酮检出限可达0.6 μg/L.本工作为应用于物质成分现场检测的差分迁移率谱技术提供了微型化和工作条件优化基础.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2015(043)012【总页数】6页(P1814-1819)【关键词】差分迁移率谱;现场检测;微型化;低流速;低电压【作者】李山;陈池来;朱德泉;王泓伟;刘友江;阮智铭;余建文;朱利凯【作者单位】安徽农业大学工学院,合肥230030;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031;安徽农业大学工学院,合肥230030;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031;中国科学技术大学自动化系,合肥230027;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031;中国科学技术大学自动化系,合肥230027;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031;中国科学院合肥物质科学研究院传感技术国家重点实验室,合肥230031【正文语种】中文离子迁移谱（Ion mobility spectrometry,IMS）[1]是一类基于气态离子的离子迁移率差别,利用流场和电场共同作用实现物质离子识别的分析技术,具有分析速度快、灵敏度高等优点,在化学战剂、爆炸物、毒品、麻醉剂、挥发性有机物、生物小分子等痕量检测领域具有独特的优势和广泛的应用[2～4]。
目前,已有多个研究组在离子门和离子聚焦研究方面取得突破性研究成果[5～7]。
近年来,飞行时间离子迁移谱（Drift time ionmobility spectrometry,DTIMS）在分辨率、灵敏度等关键性能上均取得了长足进展[8],其应用也从公共安全逐渐拓展至基质更加复杂的食品安全、环境污染等领域；美国墨西哥州立大学Eiceman、英国剑桥大学Billy等研究组开创性地将微机电系统（Micr o-electr o-mechanical system, MEMS）工艺引入高场不对称波形离子迁移谱（High-field asymmetric ionmobility spectrometry,FAIMS）离子迁移管加工[9],系统地解决了该技术核心器件微型化问题,极大推动了该技术的现场检测应用。
作为应用和研究最广泛的离子迁移谱,DTIMS和FAIMS在现场检测上同样存在难以解决的重大问题,如DTIMS高度均匀的离子牵引电场需求带来的离子迁移管微型化困难问题,FAIMS高频高幅值非对称离子分离电场需求带来的电源体积和功率过大问题等。
随着现场检测需求的增加以及技术的发展,近年出现了大量不同原理工作方式的离子迁移谱,如行波离子迁移谱（Traveling wave ion mobilityspectrometry,TWIMS）、吸气式离子迁移谱（Aspiration ion mobility spectrometry,AIMS）、离子阱迁移谱（Trapped ion mobility spectrometry,TIMS）、差分迁移率谱（Differentialmobility spectrometry,DMS）等,其中DMS由于结构简单而成为研究热点。
差分迁移率谱也被称为电气溶胶分析仪（Electrical aerosol analyzer,EAA）、差分电迁移率分析仪（Differentialmobility analyzer,DMA）、差分迁移率粒径分析仪（Differentialmobility particle sizer,DMPS）等[10,11]。
其工作原理如图1a所示,带电粒子受横向气流和纵向电场的双重作用,不同迁移率的带电粒子因纵向速度的差别而具有不同的运动轨迹,在分离电压产生的电场作用下被分离并到达探测器被检测。
该技术具有结构和工作方式简单、离子利用率高、检测连续等一系列优势,是一种气溶胶粒径检测的标准工具,而随着该技术检测粒径下限的逐渐拓展以及离子迁移谱现场检测需求的增加,该技术已开始应用于物质成分检测领域。
1998年,Chen等[12]设计了一款圆柱形低离子损耗DMS,通过减少气溶胶经过通道时间,在高电压条件下（～8 kV）,将DMS检测气溶胶粒径范围从亚微米拓宽至3～50 nm,这为该技术应用于物质成分分析奠定了基础；2001年,Bacher等[13]首次采用电喷雾离子源,在高电压条件下（～10 kV）,将DMS成功地应用于多肽和蛋白质等大分子物质的分离检测,该工作推动了后续DMS技术与生物质谱技术的广泛联用；2013年,Pomareda等[14]采用平板型 DMS,在控制流速为160 L/min和分离电压为1～4 kV条件下,对丙酮和甲苯等挥发性有机物进行检测,并基于多变量数据处理对其进行定量和定性分析。
可以看出,DMS已从颗粒物、气溶胶检测逐渐延伸至了物质成分分析。
然而,由于受限于传统结构尺寸,该离子迁移谱工作需要高电压（＞1 kV）、大流速（＞100 L/min）等苛刻的条件要求,这制约了其现场检测优势的发挥。
本实验采用厚膜工艺,制作了微型的平板型差分迁移率谱,在低流速（＜7 L/min）、低电压（＜30 V）工作条件下,对丙酮和丁酮等挥发性有机物进行了检测分析,研究了流场分布与分辨率、灵敏度的关联,通过谱图峰解析获得了不同物质的离子迁移率,获得了该仪器的检测下限。
本工作为差分迁移率谱痕量物质现场检测应用提供了微型化结构和优化参数。
2.1 仪器与试剂实验采用自行研制的微型差分迁移率谱仪,如图1所示。
其中微型差分迁移率谱仪长度为30 mm,宽度为20 mm,高度为15 mm,质量为7.6㎏；电离源为贺利氏公司生产的10.6 eV真空紫外灯；离子收集采用法拉第桶结构；DMS迁移管电极5 mm×10 mm×1 mm（l×w×h）,离子入口处狭缝宽度y和离子出口处狭缝宽度f均为0.5 mm；分离电压为直流扫描电压,电压变化范围为±30 V；弱电流检测器噪声为0.01 pA。
以高纯氮气（纯度为99.99％,南京上元工业气体厂）为载气。
丙酮、丁酮、邻二甲苯和对二甲苯（分析纯,国药集团化学试剂有限公司）。
2.2 条件与方法在实验温度20℃的条件下,采用扩散法[15]配制不同浓度的样品。
样品载气Qa和鞘气Qs均通过活性炭、硅胶和13×分子筛进行干燥和过滤,且通过流量阀和流量计进行调控和监测样品载气和鞘气,分别设定为Qa=0.5 L/min、Qs=1.5～6.0L/min。
3.1 鞘气与载气对样品信号强度的影响分析样品在气流牵引和分离电压共同作用下所获得的谱图（图2）信息,获得流速比Qs/Qa与样品信号强度的关系,结果见图3。
从图3可见,在不同流速比下,样品信号强度变化趋势主要分为两部分。
在Qs/Qa=3～9时,丙酮、丁酮、邻二甲苯和对二甲苯样品信号强度随流速比增加而单调递增,且增长速率逐渐降低；当Qs/Qa ＞9时,样品信号强度逐渐降低。
一般认为,影响样品信号强度的主要原因是离子扩散、离子复合以及局部流场紊乱[16]。
当总流量Q增加时,离子通过迁移区时间减少,离子扩散与离子复合损耗同时减少,从而样品信号强度随之单调增加；当总流量Q进一步增大,离子扩散与离子复合作用开始减弱,信号强度趋向饱和；当总流量Q 过大时,样品信号强度降低并出现不稳定,这可能来自载气鞘气汇合时发生的气流紊乱。
3.2 鞘气与载气对分辨率的影响DMS分辨率是衡量其检测能力的重要性能参数,定义为谱图峰值点电压与半峰宽（Full width half maximum,FWHM）之比。
图4为DMS分辨率随Qs/Qa变化图,可以看出,丙酮、丁酮、邻二甲苯和对二甲苯分辨率在Qs/Qa=3～6时单调递增；Qs/Qa=6～10时,分辨率趋于稳定；在Qs/Qa=10～12时,邻二甲苯和对二甲苯分辨率增加,丙酮和丁酮分辨率降低,且出现不稳定现象。
这可以通过理论计算得到解释,在差分迁移率谱中,分辨率R[17]为：式中,k为玻尔兹曼常数,T为温度,e为基元电荷。
图5为样品丁酮总流量Q与分离电压Vd的关系曲线,分离电压Vd随着总流量Q的增加而单调递增,因此分辨率R随总流量增加而增大,但增大速率逐渐减小,分辨率趋向稳定。
当总流量Q过大时,载气Qa和鞘气Qs汇合时,出现气流紊乱现象,造成分辨率不稳定。
3.3 样品离子迁移率K的求解DMS对物质离子的判断来自基于谱图分析得到的离子迁移率信息,在DMS中,离子迁移率可以表达为：K=（Qa+Qs）h/（Vd×l×w）（2）式中,K为离子的迁移率,Qa为样品载气流量,Qs为鞘气流量,Vd为分离电压,l,w和h分别为迁移区长宽高尺寸。
总结出总流量Q和分离电压Vd的关系如图6所示,将其中的拟合直线斜率值代入公式（2）中,结合已知的迁移区长宽高参数,求解出丙酮、丁酮、邻二甲苯、对二甲苯的离子的低场迁移率K分别为1.84,1.62,1.91和1.95 cm2/（V·s）。
离子迁移谱实验值与参考值[18]比较结果见图7。
可以看出,参考值与实验值符合度非常高,最大偏差仅2.9％。
3.4 检出限的测定挥发性有机物VOCs检测时通常含量很低,因而要求检测仪器有很低的检出限,本研究通过扩散法分别配制了浓度为3.0,1.8,1.2和0.6μg/L的丁酮。