溶剂热化学合成方法
溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的 制备纳米丝的方法。在该制备过程中, 金 属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一 个高压釜中, 然后在一定的压力和温度下 实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸 泰小组利用该方法制备出了大量的半导体 纳米丝。至今其生长过程机理尚不清楚。
电极用β-氢氧化镍纳米材料的制备.flv
一 气相法
在合成一维纳米结构( 如纳米晶须、纳 米棒和纳米线等) 时, 气相合成可能是 用得最多的方法。气相法中的主要机 制有: 气--液--固( Vapor—Liquid--Solid, 简称VLS) 生长机制、气—固(Vapor-Solid, 简称VS) 生长机制。
VLSБайду номын сангаас机制
在所有的气相方法中, 应用VLS 机制的许多 方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说 是最成功的。VLS 机制要求必须有催化剂的 存在, 在适宜的温度下, 催化剂能与生长材料 的组元互熔形成液态的共熔物, 生长材料的 组元不断地从气相中获得, 当液态中溶质组 元达到过饱和后, 晶须将沿着固- 液界面的择 优方向析出。图1所示为哈佛大学的Lieber 研究小组提出的以金属纳米团簇( 以Au 为例 ) 为催化剂, 以VLS 机制生长半导体纳米线( 以Si 纳米线为例) 的方案示意图 。
图1 金属纳米团簇催化法制备纳米线过程示意图
这一生长机制的一个显著特点是在生成纳米 线的顶端附着有一个催化剂颗粒, 并且, 催化 剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的 最终直径, 而反应时间则是影响纳米线长径 比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的 VLS 机制, 人们已经成功地制备了单质、金 属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线 体系。这种合成方法为制备具有良好结构可 控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。
图4฀
ZnO 纳米带
二 液相法
溶液- 液相- 固相( 简称SLS) 生长机制 美国华盛顿大学Buhro 小组在低温下通 过SLS 机制获得了高结晶度的半导体 纳米线, 如InP、InAs、GaAs 纳米线 。 这种方法生长的纳米线为多晶或近单 晶结构, 纳米线的尺寸分布范围较宽。 但这种方法可以在低温下就获得结晶 度较好的纳米线, 非常有前景。
制备技术
制备技术的发展将主要致力于可控技 术的发展, 同时将着重发展简单制备技 术、实用制备技术以及低成本制备技 术。将会由“随机生长”向“可控生 长” 发展, 这是一个非常重要的研究方 向, 因为只有实现可控生长, 才能获得 所需的结构和性能, 才能有的放矢地进 行应用。
内容包括: 尺寸可控、形貌可控、生长 位置可控、生长方向可控以及结构可 控等。由“无序生长” 向“ 有序生长 ” 发展, 进一步利用和发展模板技术进 行各种有序结构的可控生长, 利用自组 织生长制备各种理想的花样结构等。 由“少量( 小面积) 生长”向“大量( 大 面积) 生长”发展, 为实用化、器件化 打下基础。
图5
溶液-液相-固相( SLS) 法生长过程示意图
基于包敷作用的液相法
根据晶体生长动力学的观点, 晶体形态取决 于各晶面生长速度, 快速生长的晶面( 界面能 较高) 逐渐隐没, 晶体表面逐渐为慢生长面( 界面能较低) 所覆盖 。因此, 人们可以通过 引入合适的包敷剂( capping reagent) 来改变 晶体晶面的界面自由能, 从而改变各晶面的 生长速度, 达到控制晶体生长形态的目的 。 Sun 等人利用聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 作为包 敷剂制备出晶态Ag 纳米线 。
此外, 一系列一维纳米异质结、超晶格纳米 线都是利用VLS 机制生长出来的。Lieber 小 组利用VLS 机制生长出了碳纳米管与Si 纳米 线的异质结( 图3( a) ) ; 杨培东小组还利用脉 冲激光烧蚀-化学气相沉积方(PLA-CVD) , 将 Si 和Ge 两个气源独立控制并交替输入系统, 借助VLS 机制成功地制备出了Si-SiGe 超晶 格纳米线( 图3( b) ) ; 瑞典大学的Bjrk等人也 用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了 InAs-InP 超晶格纳米线( 图3( c) ) 。
在VLS 机制中, 纳米线生长所需的蒸气既可 由物理方法也可由化学方法产生, 由此派生 出一些人们所熟知的纳米线制备技术。物理 方法有: 激光烧蚀法( Laser Ablation) 、热蒸 发( Thermal Evaporation) 等; 化学方法有: 化 学气相沉积( Chemical Vapor Deposition, 简称 CVD) 、化学气相输运( Chemical Vapor Transport) 、金属有机化合物气相外延法 (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, 简称 MOVPE) 等。
最具有代表性的工作有杨培东( P.Yang) 小组的Ge 纳米线在Au 催化作用下的 VLS 机制生长过程的原位观察 ,以及用 喷涂成图案的Au 作催化剂制备出的单 晶ZnO 纳米棒阵列组成的纳米激光器( 见图2) 。
图2 ：用喷涂成图案的Au 作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵 列组成的纳米激光器
研究表明, 许多一维材料不使用催化剂 也可生长出来, 即直接通过气- 固( VS) 机制生长出一维材料。在VS 过程中, 可以通过热蒸发、化学还原或气相反 应等方法产生气相, 随后该气相被传输 到低温区并沉积在基底上。其生长方 式通常是以液固界面上微观缺陷( 位错 、孪晶等) 为形核中心生长出一维材料 。
表1฀
多孔模板法合成纳米线研究进展
碳纳米管模板法
1995 年, Dai 等人 ( Lieber 小组) 将碳纳 米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤 化物反应, 成功地制备出了多种碳化物( SiC、NbC、Fe3C 和BCx) 纳米棒, 并给 出了一个普适策略, 如图6。
图6 ฀ 用于制备碳化物纳米棒的反应路线 示意图。图中MO 表示不稳定的或主族金属 氧化物, 而MXn 代表不稳定的或主族金属卤 化物
模板法合成纳米线一般具有以下几个 显著的特点: 适用于多种材料体系、多 种制备方法、可以合成单分散的纳米 线、可以合成有序微阵列体系、通过 改变模板的几何尺寸或沉积过程参数 合成出纳米点、纳米线及纳米管 。
采用多孔模板, 结合电化学沉积、溶胶 凝胶、化学沉积、气相沉积、金属氧 化或硫化等众多方法, 人们已经制备了 大量的准一维纳米材料及其微阵列体 系, 表1 给出了目前采用多孔模板法制 , 1 备纳米线所取得的一些进展 。这对于 研究纳米线、纳米管等材料及其微阵 列体系的物性以及发展功能性纳米器 件而言是一个非常重要的手段。
一维纳米材料的合成
引言
2002 年, Appell 在Nature 杂志上撰文写 道 : 纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶 须, 不管人们怎么称呼它们, 它们都是 纳米技术中最热门的研究对象。由于 一维纳米结构在微电子等领域的特殊 地位, 毫不夸张地说, 当今一维纳米材 料已经成为了纳米材料研究中最热门 的领域。
研究发现, 在VS 生长机制中, 气相的过 饱和度决定着晶体生长的主要形貌。 低的过饱和度对应晶须的生长, 而中等 的过饱和度对应块状晶体的形成, 在很 高的过饱和度下则通过均匀形核生成 粉末。现在, 用VS 机制来生长纳米线 、纳米管及纳米带等已是非常普遍的 方法。
代表性的工作如: 王中林小组就用简单的物 理蒸发与VS 机制相结合制备出了无位错和 缺陷的氧化物纳米带( 图4) 。Yang 等采用 VS 机制与碳热还原法合成了ZnO、MgO等 纳米线 。中科院固体物理研究所的彭新生等 利用VS机制制备了大量氧化物一维纳米结构 。用VS 机制还可以一次性制备多种芯壳结 构纳米线, 如CdSe( 芯)฀ SiO2 ( 壳),FeCoNi( 芯)฀ SiO2 ( 壳) 等。
1997 年, 清华大学范守善小组, 基于Lieber 小 组的上述策略, 用类似的方法, 即利用碳纳米 管的限域反应, 成功地合成出了GaN 纳米线, 从而将碳纳米管作模板制备一维纳米材料的 技术扩展到氮化物系列, 同时他们也给出了 这一方法适用于氮化物纳米线制备的普适公 式:MO( g) + C( 纳米管) + NH3 )MN( 纳米棒) + H2O+ CO+ H2此后, 这一方法得到了广泛应 用, 进一步扩展用于氧化物、金属等纳米线 的制备。
SLS 生长的机理有点类似于VLS 机制 。与VLS 机制的区别仅在于, 在VLS 机 制生长过程中, 所需的原材料由气相提 供; 而在SLS 机制生长过程中, 所需的 原料是从溶液中提供的。一般来说, 此 方法中常用低熔点金属( 如In、Sn 或Bi 等) 作为助溶剂( flux droplet) , 相当于 VLS 机制中的催化剂（图5）。
材料设计
在材料设计方面, 包括两方面内容: 成分设计 与结构设计。在成分设计上, 一维纳米材料 的发展趋势是: 由“简单体系”向“ 复合体 系”发展, 包括掺杂、有机与无机的复合及 有生命与无生命的复合等。在结构设计上, 由“ 单一结构”向“复合结构”发展, 包括 纳米线异质结、超晶格结构纳米线、多层芯 壳结构纳米线( 包括纳米线的表面修饰) 及枝 晶结构或网络结构纳米线等。
图3 ： ( a) 碳纳米管与Si 纳米线的异质结 ; ( b) Si-SiGe 超晶格纳米线 ; ( c) InAs--InP 超晶格纳米线。
另外, 值得一提的是, 最近, 在利用VLS 机制生长一维纳米结构的研究中, 一些 低熔点金属作催化剂倍受关注, 如Sn 、 In 、Ga 等。
VS 机制
外延模板法 美国加州大学柏克利分校的杨培东小组利用 ZnO 纳米线作为模板, 成功地制备出了GaN 纳米管。他们首先在蓝宝石基片上用气相法 生长单晶ZnO 纳米线阵列, 然后用三甲基镓 和氨气为前驱物, 用Ar 或N2 作载气, 将反应 物输送进系统中, 再在这些ZnO 纳米线阵列 上面气相沉积GaN( 600-700℃) 。沉积结束 后, 在600℃ 及含有10% H2 的Ar 中去除ZnO 纳米线模板, 就可以获得GaN 纳米管阵列( 见 示意图7) 。