铜原矿和尾矿化学分析方法第11部分：钼量的测定硫氰酸盐分光光度法编制说明1任务来源根据“工信厅科[2013]163号”文件、全国有色金属标准化技术委员会“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”（有色标委[2013]32号）及相关会议纪要文件，《铜原矿和尾矿化学分析方法第11部分钼量的测定硫氰酸盐分光光度法》（计划号2013-1602T-YS）由北京矿冶研究总院负责起草，福建资金矿冶测试技术有限公司、杭州富春江冶炼有限公司、北京有色金属研究总院、北方铜业股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、厦门紫金矿冶技术有限公司协助起草。
2014年3月26日～29日全国有色金属标准化技术委员会在扬州组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准任务落实会议”，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
2014年9月22日～25日全国有色金属标准化技术委员会在嘉兴组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准讨论会”，在此次会议上北京矿冶研究总院汇报了铜原矿和尾矿中钼量的测定标准起草的前期工作，专家对今后的标准制定提出了建议。
2015年3月24日～27日全国有色金属标准化技术委员会在无锡组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准预审会”，北京矿冶研究总院形成了标准草案，并开展了标准验证等工作。
2标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写的。
3标准编写的目的和意义铜原矿是指从铜矿中直接采出的矿石，铜的平均品位不是很高，大多在百分之几以下。
铜尾矿，是由矿石经粉碎，精选后所剩下的细粉砂粒组成。
大量的尾矿堆积带来了严重的环境污染和资源浪费。
由于矿产资源的日渐枯竭，尾矿作为二次资源，受到世界各国的重视。
目前我国国家或行业标准中铜精矿有相应的化学分析方法标准，但铜原矿和尾矿方面还是一个空白。
因此制定相应的铜原矿和尾矿化学分析方法，对促进保护环境和资源的综合利用具有重要的意义。
4国内外有关工作情况钼的分析方法主要有重量法、光度法、极谱法等，现存的与铜矿有关的国家和行业标准主要有：GB/T 14353.9-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第9部分钼量的测定》。
GB/T 14353.9-2010《铜矿石、铅矿石、锌矿石矿化学分析方法第9部分铜量的测定》中有极谱法，测定范围为0.5 μg/g～10 μg/g，但其“3.7 精密度”给出的水平范围为0.4 μg/g～2.72 μg/g；光度法测定范围为0.005 %～2 %，但其“4.7 精密度”给出的水平范围为0.0049 %～1.47 %；未对铜尾矿进行相应的实验研究。
本标准拟采用碳酸钠-过氧化钠熔融试样，硫氰酸盐分光光度法法测定铜原矿和尾矿中的钼含量。
5标准适用范围本标准适用于铜原矿和尾矿中钼量的测定，测定范围：0.003％～0.040％。
6实验部分实验部分见附件1。
7协同试验7.1 样品的准备北京矿冶研究总院、中条山有色金属集团有限公司、大冶有色设计研究院有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心、杭州富春江冶炼有限公司搜集、提供铜原矿和尾矿试样。
7.2 精密度试验在精密度试验方面，7个实验室（见表1）对4个水平的样品进行试验，根据国家标准GB/T 6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。
原始数据及统计结果见附件2。
表1 协同试验的实验室编号7.3重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：表2 重复性限7.4再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得：表3 再现性限8标准征求意见稿意见汇总与处理在协同试验和标准审定过程中，我们共征求9项意见，对意见进行了分析和处理，详见附件3。
9预期效果《铜原矿和尾矿化学分析方法第11部分钼量的测定硫氰酸盐分光光度法》标准为推荐性国家标准，为首次采用硫氰酸盐分光光度法测定铜原矿和尾矿中的钼含量的方法。
北京矿冶研究总院测试研究所李敏杨春林2015年6月10日附件1铜原矿和尾矿化学分析方法第1部分：钼量的测定硫氰酸盐分光光度法实验报告1 实验部分1.1 仪器及试剂Agient Cary 100紫外可见分光光度计，752N分光光度计（上海精科），马弗炉（适于加热至700 ℃以上），高铝坩埚（30 mL）盐酸，ρ1.19g/mL，分析纯。
1.1.1无水碳酸钠。
1.1.2过氧化钠。
1.1.3盐酸（ρ1.19 g/mL）。
1.1.4硝酸（ρ1.42 g/mL）。
1.1.5氢氟酸（ρ1.15 g/mL）。
1.1.6高氯酸（ρ1.67 g/mL）。
1.1.7硫酸（ρ1.84 g/mL）。
1.1.8氢氧化钠溶液（200 g/L）。
1.1.9氢氧化钠溶液（20 g/L）。
1.1.10盐酸（1+1）。
1.1.11硫酸（1+1）。
1.1.12硫酸铜溶液（2 g/L）。
1.1.13氯化铁溶液（2 g/L）。
1.1.14硫酸-硫酸铜混合溶液：称取0.2 g硫酸铜溶解于1 L硫酸（1+1）中。
1.1.15酚酞溶液（10g/L）。
1.1.16硫脲溶液（50 g/L）。
1.1.17抗坏血酸溶液（150 g/L）。
现用现配。
1.1.18硫氰酸钾溶液（200 g/L）。
1.1.19钼标准贮存溶液：称取1.5003 g预先在500 ℃马弗炉中灼烧20 min并于干燥器中冷却至室温的三氧化钼（99.99 %），置于250 mL烧杯中，加入20 mL氢氧化钠溶液（1.1.8），加热溶解，冷却后移入1000m L塑料容量瓶中，用氢氧化钠溶液（1.1.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1 mL含1 mg 钼。
1.1.20钼标准溶液：移取10.00 mL钼标准贮存溶液（1.1.19）于1000m L塑料容量瓶中，用氢氧化钠溶液（1.1.9）稀释至刻度，混匀。
此溶液1 mL含10μg钼。
1.2 分析步骤将试料置于30 mL 高铝坩埚中，加入0.5 g 无水碳酸钠、4 g 过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀，并以小片滤纸擦净玻璃棒，滤纸投入铝坩埚。
置于低温的马弗炉中，逐渐升温至650 ℃~700 ℃，熔融10 min ，取出冷却。
注：样品中硫含量高时，先在马弗炉中逐步升温至500 ℃，灼烧1h 。
将坩埚置于200 mL 烧杯中，加入50 mL 热水，加盖表皿，待坩埚内熔融体全部脱落后，用适量水冲洗表皿，洗出坩埚，置于电炉煮沸2 min~3 min （如溶液呈绿色应加入数滴无水乙醇使锰的绿色褪去），直至无小气泡产生时取下，以流水冷却，移入100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用慢速滤纸干过滤，弃去初滤液。
按表1分取试液，置于100 mL 容量瓶中，加水至50 mL ，加入1滴酚酞溶液， 逐滴加入硫酸（1.1.11）至红色褪去，加入20mL 硫酸-硫酸铜混合溶液，混匀，用流水冷却至室温，再加入6 mL 硫脲溶液，混匀后静置20 min 。
加入4 mL 硫氰酸钾溶液，用水稀释至刻度，混匀后静置20 min 。
将试液移入3 cm 比色皿中，以零浓度标准溶液作参比，于波长460 nm 处，测量试液及随同试料空白溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应的钼量。
随同做空白实验。
表1 试料量及分取试液体积于一系列100 mL 容量瓶中，以下按3.1.2步骤进行，以零浓度标准溶液为参比，于分光光度计460 nm 处测量吸光度，以钼量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
Am/μg图1 工作曲线线性方程式为：y=0.003565x+0.00126，线性相关系数r=0.99961。
1.3 分析结果的计算钼量以钼的质量分数w Mo 计，数值以%表示，按公式（1）计算： 61201()10100Mom m V w mV --⋅⨯=⨯ (1)式中：m——试料的质量，单位为克（g）；m1 ——自工作曲线上查得的分取试料溶液中的钼量，单位为毫克（μg）；m2——自工作曲线上查得的试料空白溶液的钼量，单位为毫克（μg）；V1——分取试液的体积，单位为毫升（mL）；V0——试液的总体积，单位为毫升（mL）。
计算结果保留两位有效数字。
2 实验结果及讨论2.1 称样量的选择由于铜原矿和铜尾矿中钼含量较低，需要加大称样量来保证结果的准确性。
根据样品中钼含量按表1选择试料称样量，精确至0.0001 g。
2.2溶样方式的选择选取两种方式对样品进行分解处理，并进行显色分析。
方法一：按表1准确称取试料置于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL盐酸、10 mL硝酸、5~10 mL氢氟酸、5 mL高氯酸，加热至近干，冷却。
加入20 mL氢氧化钠溶液（1.1.8），用少量水润洗杯壁，加热至溶液近沸，取下，冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用慢速滤纸干过滤，弃去初滤液。
以下按3.1.2步骤进行。
方法二：按表1准确称取试料于30 mL高铝坩埚中，加入0.5 g无水碳酸钠、4 g过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀，并以小片滤纸擦净玻璃棒，滤纸投入铝坩埚。
放置于低温的马弗炉中，分别设置最高温度至550 ℃~600 ℃、650 ℃~700 ℃，熔融，取出冷却。
以下按1.2步骤进行。
表2 溶样方式的选择此选择方法二作为溶样方式，并将马弗炉温度设置为650 ℃~700 ℃。
2.3 比色波长的选择分取10.00 mL 钼标准溶液（1.1.20）于100 mL 容量瓶中，用水补至50 mL ，加入1滴酚酞溶液，逐滴加入硫酸（1.1.11）至红色褪去，加入20mL 硫酸-硫酸铜混合溶液，混匀，用流水冷却至室温，再加入6 mL 硫脲溶液，混匀后静置20 min 。
加入4 mL 硫氰酸钾溶液，用水稀释至刻度，混匀后静置20 min 。
将试液移入比色皿中，以试剂空白为参比，扫描上述溶液吸光度随波长变化趋势。
根据仪器扫描谱图（扣除参比），选择比色波长为460 nm 。
图2 吸光度曲线2.4 催化剂和还原剂的选择为了选择合适的催化剂和还原剂及其用量和反应时间，分取10.00 mL 钼标准溶液（1.1.20）于100 mL 容量瓶中，以10 %H 2SO 4为介质，对其进行还原和发色，通过显色后吸光度对其进行优化选择。