c PEI 种类的影响: 所合 成的 4 种聚酰亚胺, 由于化学结构不同可在与环氧树脂共混时产生不同 的相结构: PEI 分散相、双连续相和相反转的微观 结构。这可能是 由于不同结构的 PEI 与环氧 树脂 的相容性及形成的共混物的粘度不同所致。相容性 太好 的 PEI 与 环氧 树 脂 不分 相; 相 容性 太 差 的 PEI, 其富集相达不到形成连 续相所需的相体积, 因此形成分散相; 相容性较好的 PE I, 其富集相中 所含的环氧树脂较多, 可以达到形成连续相的相体
热 固性 树脂
第 19 卷第 2 期 2004 年 3 月
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Thermosetting Resin
V ol. 19 No . 2 M ar . 2004
聚酰亚胺改性环氧树脂研究进展
汪小华, 刘润山, 李 立, 范和平
( 湖北省化学研究院, 湖北 武汉 430074)
摘 要: 用聚酰亚胺改性环氧树脂是得到高性能环氧树脂的有潜力途径。介绍了 2 种合成聚酰亚胺改性环氧树脂 的方 法: 聚酰 亚胺共混改性环氧树脂和聚酰亚胺固 化剂固 化环氧 树脂, 以及 其树脂 的结构 和性能, 并 对其应 用 前景进行了展望。 关键词: 环氧树脂; 聚酰亚胺; 耐热性; 韧性 中图分类号: T Q323 5, T Q323 7 文献标识码: A 文章编号: 1002- 7432( 2004) 02- 0034- 06
2, 2 - 双( 3, 4- 二羧基苯基) 六氟丙烷( 6FDA) 、 1, 3- 双( 4- 氨基苯氧基) 苯( T PE- R) 、3, 5二氨基苯甲酸( DABA) 、2, 5- 二氨基吡啶( DAP) 和间 氨 基 酚 ( m - AP ) 为 原 料 制 备 了 以 DAP ( 6F DA- DABA) 2- DAP 为主链, m - AP - 6FDA - T PE- R- 6FDA- m - AP 为侧链的氨基封端梳 形聚酰亚胺齐聚物; 并以这种齐聚物为固化剂固化 环氧树脂以达到改善耐热性和韧性的目的。 3 聚酰亚胺共混改性环氧树脂的结构特点
积而具有形成连续相的条件。体系不同的熔融粘度 对体系的分相动力学产生不同的影响, 从而对最终 相结构产生影响。粘度较低的体系, 相结构可能从 相反转逐步过渡到双连续相; 粘度较大的体系, 体 系冻结较早而只能呈现相反转结构。
d 固化剂用量的影响: 当固化剂用量与环氧 树脂等当量时, P EI 以微球形式分布在环氧连续相 中而成为 domain 结构。固化剂用量低于或高于等 当量时, 形成了 相反转结 构, PEI 富集相为 连续 相, 而环氧以微球形式分布在 PEI 富集相中。 4 聚酰亚胺改性环氧树脂的性能 4 1 耐热性
此类树脂的合成方法大致有 以下 2 种: a 环 氧树脂与聚酰亚胺共混; b 用( 聚) 酰亚胺类固化 剂固化环氧树脂。
2 1 环氧树脂与聚酰亚胺共混 用这种方法得到改性环氧树脂时, 一般不用分
子质量太大的线型聚酰亚胺。因为如果用这样的聚
酰亚胺会导致树脂的粘度过大, 影响环氧的交联固
化, 也不利于成型加工[ 18] 。为了得到均相、粘度 小的树脂可以借助某些溶剂, 如二氧六环、N- 甲 基吡咯烷酮( NM P) 、二氯甲烷 以及丙酮等。这些 均为非反应活性溶剂, 因而为不影响固化树脂的性 能, 这些溶剂在树脂固化前一定要尽量去除完全, 这样就使处理工艺复杂化。
聚酰亚胺是一类性能优异的工程塑料。它具有
许多优异性能, 如耐高低温性能、突出的机械性能 等, 广泛应用于需要高热稳定性、优异的机械性能 等的领域[ 13~ 17] 。用聚酰亚胺改性环氧树脂可以综
合两者的优点, 提高环氧树脂的热稳定性和韧性等 其它性能, 并取得了满意的结果。 2 聚酰亚胺改性环氧树脂的合成
材料的耐热性通常用玻璃化温度( T g) 和热失 重温度来衡量。T g 越高则材料的使用上限温度越 高; 热失重温度越高, 则材料的热稳定性越好, 它 在高温环境中的使用寿命就越长。
从表 1[ 20, 25] 我们可以了解热塑性 PEI/ EP 共混 体系的 T g 在不同条件下的变化情况。在不同的固 化温度下, 特性粘度不同的 PEI 的加 入都使体系 中环氧富集相的 T g 较纯环氧体系高。固化温度相 同时, PEI 特性粘度( 括号内的数据) 越大, 环氧富 集相的 T g 上升幅度越大。这可能是由于 PEI 的链 运动有利于固化的进行以及分相导致环氧富集相中 固化剂的富集提高了交联密度而造成的。
表 1 PEI 对 PEI 改性 TGDDM/ DDS 的 T g 的影响
样品
固化温度/
T g( PEI) /
T g( epoxy) /
纯品
160
238
T GDD M
纯 PEI
/
217
/
PEI ( 0 39)
150
192
249
180
202
248
120
197
250
202
250
Wu 等[ 12] 用双烯丙基双酚 A 作溶剂制 备了氨 基封端的聚酰亚胺齐聚物( 结构式如下所示) , 用这
些齐聚物固化环氧得到改性环氧树脂塑料。
以上几种酰亚胺固化剂均为线型分子, 而梳形 芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺 齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点: a 与相同 分子质量的线性酰亚胺齐聚物相比, 梳形分子随分 子质量的增加不会显著增加预聚物的粘度, 因为支 链分子质量低和主链周围的空间位阻使分子链相互 缠结的可能性减小; b 支化热塑性塑料具 有更多 的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中, 这 样与具有相同结构的线型热塑性塑料相比更能有效 地提高热固性树脂的性能。因而, Gopala 等[ 18] 以
聚酰亚胺/ 环氧共混材料是热塑性塑料( T P) /
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热 固性 树脂
第 19 卷
热固性塑料( T S) 共混材料的一种, 是通过 聚酰亚 胺与环氧预聚体混合然后反应而得到的, 因此制备 过程中所发生的相结构行为应该可以用这一类材料 的相结构规律来进行解释。这一类树脂最初制备时 是均相的, 但由于热固性预聚体的摩尔质量增加, 在一定转化率时树脂发生液- 液相分离, 从而在最 终固化的材料内部可以产生一系列形态结构; 这些 形态结构的产生主要依赖于热塑性塑料的原始质量 T P和临界组成 T P, crit 的对比关系: a 如果 TP 小于 T P, crit固化树脂的最终形态为热塑性塑料颗粒分散 于热固性塑料基体中; b 如果 TP 大于 T P, crit 则形 成的结构为热固性颗粒分散于热塑性塑料基体中; c. 在接近于临界点的组成时, 可能产生一系列形 态结构, 包括双连续相结构、双相结构形态以及带 状结构[ 29] 。
b 分 子质 量 ( 用特 性 粘度 表 示) 的影 响: 对 PEI( 0 81) 改性体系, 质量分数在 10% 以下时, 体 系为 PEI 分散相结构, 大于 20% 后体系即可发生 相反 转, 两 者 之 间 为 双 连 续 相 结 构; 而 对 PEI ( 0 39) 改性体系在用量为 20% 时仍为分散相结构, 大于 35% 后才发生相反转。这说明不同分 子质量 的 PEI 改性体系的相结构发生转折时, PEI 的临界 用量也不同。
2 2 用聚酰亚胺固化剂固化环氧树脂 这类固化剂通常是在分子链上带有如羟基, 或
者在分子链两端带有氨基、羟基或羧基等能在一定
条件下提供活性氢的基团。这些活性基团可以在一
定条件下与环氧基发生加成反应, 使环氧开环, 进 而使环氧树脂交联固化。
T A gag 等[ 26] 用 2, 2- ( 3, 4- 双羧基苯基) 六 氟丙烷二酐( 6FDA) 和 3, 3 - 二氨基- 4, 4 - 二 羟基联苯( AHBP ) 为原料合成了如结构( 1) 的聚酰 亚胺。有的研究则是利用式( 2) 所示反应合成酰亚 胺固化剂。反应 式( 2) 中二胺分别为 4, 4 - 二苯 醚二酐 ( DDE ) 、六 次甲 基 二 胺 ( HM D) 、DDS 和 DDM [ 27] , DDM、 DDE、3, 3 - DDS 和 4, 4 DDS[ 28] 。
Biolley 等[ 8] 用稍过量的二苯酮二酐( BT DA ) 和 4, 4- ( 9- 氢- 芴- 9- 亚基) 双苯胺( FBPA) 以及 苯胺合成了具有很高 t g( 350 ) 的、苯基封端的可 溶性聚 酰 亚 胺。他 们 将 四缩 水 甘油 基 二 苯甲 烷
( T GDDM) 与这种聚酰亚胺的二氧六环溶液混合搅 拌均匀, 除去溶剂, 加入二氨基二苯砜( DDS) 后搅 拌至透明, 即得环氧树脂聚酰亚胺共混物; 目的在 于利用 2 种组 分可能的相容性提高固 化共混物的 T g, 同时使环氧树脂增韧。陈鸣才等[ 19] 先将有高 T g 的聚酰亚胺 PEI 溶解在二氯甲烷中, 再与按一 定 比 例 混 合 好 的 2 种 环 氧 树 脂 ( M Y0510 和 DEN431) 共混, 然后加入 DDS, 得到 共混物的溶 液, 去掉溶剂后固化得到性能优异的固化物。李善 君等人[ 20, 21] 用一定量的 N MP 溶解一定配比的环 氧树脂和聚酰亚胺, 在一定温度下搅拌回流脱溶剂 后固化得到改性树脂。A Gopala 等人[ 18] 则用梳型 聚酰亚胺的丙酮溶液与环氧树脂混合, 再加入适量 DDS; 真空去溶剂, 脱泡后固化。
我国相当多的科研工作者对热塑性聚醚酰亚胺 ( PEI) 改性 T GDDM 环氧树脂的相结构进行了较系 统的研究[ 19, 20, 23~ 25] 。他们发现改性体系的相结构 不仅与 PEI 的 用量有 关, 还 与 PEI 的分 子质量、 PEI 的种类以及固化剂的用量有关。
a 与 P EI 用量的关系: 当 P EI 质量分数为 5% 时( 固化剂用量与环氧树脂等当量) 所得为 PEI 分 散粒子相结构, 20% 时形成双连续相结构, 质量分 数为大于 25% 或 30% 导致相反转, P EI 作为连续 相。这一结果说 明只有 P EI 的体积分数及其 粘度 达到一定程 度时, 共混体系 的相结构 才能由 PEI 分散相转变为双连续相以及相反转。