红外光谱（IR）在沸石分子筛中的应用摘要:本文阐述了红外光谱(IR)在沸石分子筛研究中的作用，指出了红外光谱在分子筛研究中主要应用于骨架振动、硅铝比和杂原子取代、表面羟基以及酸性、阳离子振动等方面。
关键词：红外光谱；沸石分子红外光谱（IR）可以表征化学键进而表征分子结构。
IR光谱可以用来识别化合物和结构中的官能团。
红外光谱方法具有样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等优点。
在分子筛的结构研究中，红外光谱也是一种不可缺少的重要工具。
在分子筛研究中的应用主要有：分子筛骨架构型的判别、骨架元素的主成分析、阳离子分布情况、表面羟基结构、表面酸性、催化性能以及分子筛的客体的结构等方面[1]。
研究沸石骨架振动多采用溴化钾压片法（或简单地与溴化钾粉末混合）或矿物油涂膜法制备样品[2-4]，有时则需要纯沸石样品进行脱水、酸性或催化反应等的原位表征[5]。
测定区域一般为200～4000cm－1，晶格水及羟基谱带分布在3700 cm－1及1600 cm－1附近，200～1300 cm－1区域的谱峰主要是分子筛骨架振动谱带。
1 骨架振动沸石骨架振动引起的谱带多在中远红外区。
内部振动的谱带位置对骨架结构变化不敏感，而外部连接振动对骨架结构比较敏感。
图一，为中孔分子筛MCM-41型沸石的红外谱图。
由图可以看出，合成样品的红外图谱在1640cm-1左右出现了较弱的吸收峰，它是分子筛所吸附的水羟基振动所致，在1095 cm-1出现了很强的吸收峰，它是Si-O-Si键反对称伸缩振动所致，在800 cm-1左右的吸收峰是Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰，在460 cm-1左右出现的吸收峰是Si-O键的弯曲振动所致，这些都是中孔分子筛的特征吸收谱带。
960 cm-1处出现的吸收峰是Al取代Si后骨架局部不对称所致，有的认为是Si-O键伸缩振动而引起的特征吸收，有的认为是由于缺陷位造成的骨架局部不对称性所致，纯硅中孔分子筛亦存在一定的缺陷位，因而也出现了此谱带。
图二为微孔分子筛ZSM-3分子筛的红外光谱，从红外光谱图中看到在3400 cm-1出现了强的吸收峰，它是ZSM-3分子筛吸收的水分子的振动吸收峰；在1660cm-1左右出现了较弱的吸收峰，它是分子筛所吸附的水羟基振动所致，在1109 cm-1出现了很强的吸收峰，它是Si-O-Si键反对称伸缩振动所致，在800 cm-1左右的吸收峰是Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰，在470 cm-1左右出现的吸收峰是Si-O键的弯曲振动所致，这些都是微孔分子筛的特征吸收谱带。
图一MCM-41分子筛的IR图谱图图二ZSM-3分子筛的IR图谱由以上两个例子分析可知硅铝沸石和磷酸铝分子筛骨架振动谱带具有一些特点：（1）在1000 cm－1附近有很强的吸收；（2）在450 cm－1有较强的吸收；（3）在450～1000 cm－1与200～400 cm－1区间，各种骨架构型的沸石或沸石分子筛的红外吸收谱带变化十分复杂；（4）相同构型的沸石或分子筛，其组成上差别也会引起谱峰的变化，但谱带形状基本相同，与标准谱图对照，可以初步鉴定样品的骨架构型。
对于沸石骨架红外谱带的主要经典归属可以分为以下几方面[1]：（1）内部四面体振动：不对称伸缩振动（n asym）1250～920 cm－1对称伸缩振动（n sym）720~650 cm－1；T—O弯曲振动500～420 cm－1。
（2）外部连接振动：双环振动650～500 cm－1；不对称振动1150～1050 cm－1；对称伸缩振动820～750cm－1；孔口（窗口）振动420～300cm－1，一般来说，环越大，其振动频率越低。
如A型沸石中的八元环的特征吸收频率在378 cm－1，而X型沸石的十二元环孔口的特征频率在365 cm－1左右，硅铝比较高的Y型沸石的吸收频率移到370～380 cm－1附近。
2 硅铝比以及杂原子取代在红外光谱图中尽管不能区分硅氧和铝氧振动，但不对称伸缩振动和对称伸缩振动的谱带位置与沸石骨架的硅铝比有关。
其原因可以从硅氧键和铝氧键的键长不同予以解释：硅和铝的质量相差不大，而Si—O键长为1.61埃，Al—O键长为1.75埃，又因为铝的电负性较小，因此，Al—O键的结合力较Si—O键弱，其价键力常数必然较小，尽管多原子分子的振动光谱远非如此简单，但可以推断键长增大或电负性降低，引起键的力常数减少，从而使振动频率降低。
这就是说，Al—O键的振动频率比Si—O键的振动频率低。
因此，随着骨架中铝的摩尔数的增加，这些骨架振动的红外谱带均向低波数方向位移。
在工业生产中，红外光谱可用来快速测定产物的硅铝比；在科学研究中，红外光谱可以很好地跟踪脱铝化过程及其处理过程所引起的沸石骨架硅铝比的变化。
活性元素在中孔分子筛的骨架负载是指在合成中孔分子筛的溶胶中加入含活性元素的溶液，使在中孔分子筛生成的过程中，活性元素代替硅氧四面体中的硅或铝进入中孔分子筛骨架。
活性元素负载后，分子筛的IR图谱上显示出活性元素和骨架中桥氧或非桥氧或羟基结合形成新键所致的吸收谱带，可用此来判别活性元素在分子筛中的负载形式，特别是960 cm－1处的吸收峰，虽然存在一定争论，但许多文献都把其作为活性元素负载后形成新键或进入骨架的标志[6]。
由图三和表一可以看出负载后的红外图谱上，Si-O-Si的Vas振动（1111.8 cm-1）和Vs振动（819cm-1）介于在相同条件下合成的纯MCM-41 和La2O3相应的波数之间，这是由于La-O的反对称伸缩振动和伸缩振动的键能大于Si-O的键能，所以硅氧四面体中显示的反对称伸缩振动是二者的协同振动。
这证明镧进入了硅氧四面体的骨架，取代了硅，参与了骨架振动。
La-O nb 弯曲振动出现在640cm-1左右，负载后，此吸收峰在615 cm-1出现但很弱，这可能是由于La-O的键能大于Si-O的键能，且镧的共价半径较大，镧进入骨架取代硅后，使弯曲振动更加困难所致，同时此谱带的出现也说明镧进入骨架后不能和其它四面体完全共顶角连接，存在非桥氧。
负载后的Si-O nb的弯曲振动变大，可能是因为镧进入骨架后，硅氧四面体变形所致。
负载后，Si-O-Si键的弯曲振动相对于负载前的波数减少，这是因为镧进入骨架后，使Si-O-Si弯曲振动更加困难。
表一样品的红外图谱的吸收谱带对比(单位：cm-1)图三负载前后样品的IR图谱（A－La2O3，B－MCM－41，C－La-MCM-41）3 表面羟基以及酸性质在沸石表面化学研究中，红外光谱主要用于以下研究：（1）沸石的羟基结构与性质；（2）沸石表面酸及其性质；（3）沸石催化反应机理及动力学表面羟基是产生分子筛表面酸性的重要来源，它们的位置与数量及其环境等和催化剂的活性有密切关系。
与分子筛酸性有关的羟基在3600cm-1附近有特征谱带，但是过量的水会掩盖此特征，因此只有非常干燥的样品才适于作此测试。
例如，（1）对于部分脱氨后的HY分子筛，其羟基的伸缩振动在3643～3650cm-1,3530～3540cm-1与3745cm-1等处都出现吸收峰，其3650cm-1附近的吸收峰是由在超笼中S位置的羟Ⅱ基引起的，它的强度随HY分子筛吸附其他分子而发生变化，表明这些羟基处于吸附分子自由出入的位置上，3530cm-1左右的羟基吸收峰不易被吸收分子所改变，它是在位置上，或者在方钠石笼内，3745cm-1吸收峰与无定形氧化硅的表面双六元环中的SⅠ羟基有关。
（2）高温漫反射红外光谱法研究结果表明3612cm-1和3597cm-1吸收峰表征的羟基位于SAPO-34分子筛的晶格中，归属于两种桥联羟基（SiOHAl）,两种羟基均具有酸性，在823K时仍然稳定。
（3）脱水的H-SAPO-37的桥羟基（位于超笼和方钠石笼内）的红外吸收谱带3640cm-1和3575cm-1。
IR可以检测某些非骨架物种，最著名的例子就是利用碱性碳针分子（如吡啶、氨、三甲胺）测定酸性，不同类型酸中心在吸附前后谱峰有所不同，因此可以从表征酸的类型这一原理出发，用B酸或L酸的特征谱峰面积的大小定量地求出这些酸中心的多少，通过不同温度的吸附，从这些特征谱峰的变化可以测定这些酸的强度分布。
在较低温度下被脱附的酸中心属于强度较弱的，而强度较大的酸中心只能在较高温度下才能脱附。
4 阳离子振动金属阳离子对沸石分子筛红外光谱的影响表现为金属离子本身振动谱带和金属离子对沸石骨架振动带来的影响。
一般金属离子质量较大，阳离子本身振动出现远红外区（50～200cm-1）。
所对应的IR谱带位置与阳离子的性质和它们所在的位置有关。
碱金属交换的X、Y、ZSM－5沸石的IR谱带随阳离子的质量增加（Na+、K+、Rb+、Cs+）而向低频方向移动（红移）。
而金属与骨架氧形成的金属氧键与它们的金属氧化物相比，由于它们的化学环境相差较大，因而其吸收峰位置变化较大，若谱峰强度不大时，很可能被隐没在分子筛的骨架振动谱带之中。
5 应用小结红外光谱在沸石和其它分子筛的结构表征和性质研究中应用较广，包括以下几方面：（1）沸石分子筛骨架类型的判别：主要是通过与标准谱图相比较；（2）判断分子筛晶化的过程：观察特殊骨架振动的特征吸收峰的出现或无定形原料（或中间物）吸收峰的消失；（3）晶化机理的研究：跟踪整个晶化过程的红外吸收峰变化；（4）沸石分子筛的晶化度（半定量）估计：选择较强的吸收峰，计算它们面积，估计含量；（5）表面羟基与表面酸性的测定：直接测量或使用探针分子；（6）分子筛催化反应及其机理研究：考察活性中心与反应物及生成物之间的相互作用；（7）金属阳离子的行为：采用远红外光谱直接测量与金属阳离子有关的振动谱带。
参考文献：[1] 袁忠勇，沸石类分子筛合成研究进展，化学进展2001，13 (2).113-115[2] Flanigen E M,Khatami H,Seymensi H A.in Adv. Chemistry Series101, E.M. Flanigen, L B.Sand (eds.), American Chemical Society.Washington, D.C.1971.201~228[3] Geidei E,Bohlig H,PeuKer Ch et al. Stud. Surf. Sci. Catalysis 65,G. Oklmann, H.Pfeifer, R. Fricke (eds),Elsevier, Amesterdam,1991. 511~519[4] Bauer F, Geidel E,Peuker C et al. Vibrational spectra of O—18—exchanged NaZSM—5 and HZSM—5, Zeolites.1996,17:278~282[5] Karge H G,Niessen W.Catalysis Today.1991,8:451[6] 冯考庭等，吸收分离技术. 北京：化学工业出版社,2000。