从含银废料中回收银的工艺与前景a蓝元祯 梁柏林(梧州师专生化系,广西　贺州　542800)[摘　要]本文综述了从含银废料中回收银的一般方法,着重对废胶片和废定影液中回收银的原理和工艺作较详尽的论述。

[关键词]含银废液;含银废元件;回收银[中图分类号]O614.122 [文献标识码]B [文章编号]1008-8377(2001)01-0074-04银是重要的贵金属,在工业和生活领域都有广泛的运用,随着经济的发展和人民生活水平的提高需求量会越来越大。

然而银的矿床产量十分有限,全世界已生产的银约90万吨,这个数字已是现有地质储量的3.2倍。

因此,现在除了研究银的代用品和提倡节约用银外,银二次资源的回收利用已显得十分重要和紧迫。

目前用银量大的企业一般已设有银的回收装置,但许多小型企业以及分散在民间的大量含银废料仍未能得到有效的回收利用。

为此,本文着重对适用于小型化操作的回收银的原理和工艺进行探讨和阐述。

1.从废相纸和废胶片中回收银将卤化银及必要的辅助药剂和明胶混合制成感光乳剂,把乳剂涂布在钡底纸上得到相纸,涂布在醋酸纤维片基上制成感光胶片[1]。

相纸含银2～6g/m2,胶片3.5～8g/m2,x光片属双层涂布,含银更多。

在摄影和制片过程中,相纸或胶片上的银一部分留在照片或底片上,一部分进入定影液中。

用于感光材料的银几乎占去全部用银的14。

用得多,报费也多,从这类废品中回收银也就显得重要。

回收的方法有以下几种。

1.1　焚烧法把废相纸或废胶片收集起来放在焚烧器中点火燃烧,片基和乳胶层化为灰粉,银分散在灰粉中。

如果直接把助剂碳酸钠(Na2CO3)、硼砂(Na2B4O7・10H2O)混入灰粉,放在石墨坩埚中高温熔炼,弃渣取银,步骤虽然简单,但渣含银多,损失大。

较优的方法是将灰粉放到烧杯中加入8～10%的稀硝酸,使银溶解成硝酸银,过滤弃渣,滴加3mol・L-1稀盐酸至A g+全部生成氯化银A gCl沉淀后。

沉降、抽滤、洗涤;得干净的A gCl沉淀后,选取下述方法回收银。

1.1.1　加碳酸钠熔炼法把Ag Cl烘干后加入足量(理论用量的2倍)N a2CO3混和,放到石墨坩埚中,再盖上一层硼砂和玻璃粉,在1100℃温度下熔炼[2],发生的主要反应是: 2A g Ci+N a2CO3△A g2CO3+2N aCl△A g2O+CO2↑△2A g+12O2↑反应结束后弃去浮渣,熔银倾入钢模浇铸,冷却开模得银锭。

此法一步到位,操作简单,但难免有一定量的银混在渣中丢失。

此外高温状态下熔化的AgCl也会挥发损失,使银的回收率降低。

1.1.2　氨水溶解还原法把洗净的A gCl溶于6mol・L-1氨水中得二氨合银(I)配离子[Ag(NH3)+2](如有氨不溶物要滤去),加入水合a[收稿日期]2000-09-15肼(N2H4・H2O)或锌丝便有灰白色海绵状银生成[3]。

反应方程式是:4Ag(NH3)22+N2H4+4OH-=4A g↓+8N H3+N↑2+4H2O或2Ag(NH3)+2+Zn=2Ag↓+Zn(N H3)2+4用水含肼还原,速度快,银回收完全,但成本高,还存在生成爆炸性雷银的危险。

用锌丝还原比较安全,成本也低些,但操作也麻烦些。

用锌丝适宜的温度是50～60℃,反应完后需再用6mol・L-1盐酸除去残余锌屑。

海绵银洗净烘干后放入石墨坩埚中,盖上一薄层硼砂和碳酸钠进行高温熔炼。

复盖层既可保温和防止银被空气氧化,又可使银粉中可能有的少量A gCl和Na2CO3反应变成银,还可使其它杂质变成熔渣除去。

除了用肼和锌外,用葡萄糖或甲醛作还原剂也可得到满意的结果。

由氨溶解A gCl的反应计算。

A gCl+2N H3=Ag(NH3)+2+Cl-K=K SPAgCl・K稳Ag(NH3)+2=2.65×10-3可知K值较小,氨水用量大,氨又易挥发且刺激强烈,排出的废液中又有较多的铵盐难于处理。

这些都是氨溶解还原法的缺点。

1.1.3　酸性条件下铁丝置换法洗净的Ag Cl放入烧杯中,盘绕成圈状的铁丝埋入A gCl里并压紧,小心加入0.5mol・L-1的盐酸至浸过A g-Cl0.5cm为止。

片刻便开始反应,A gCl逐渐转变成海绵状银。

反应方程式为:2Ag Cl+Fe=2Ag+F eCl2这个反应的特点是:Fe与A gCl接触时,Fe失去电子而离子化。

A gCl得到电子而析出银。

银作良导体又把F e继续放出的电子传递给相邻的AgCl,直到全部Ag Cl都转变成银为止。

酸作为介质起到把Fe激活和加快其离子化的作用[4]。

析出的银堆集越紧密,越有利于电子的传递,对反应越有利。

所以在加盐酸前一定要压紧,反应过程一定不要搅动。

一般放置5～6小时反应可完全。

此时倾去杯内溶液,取出剩余铁丝,再加足量6mol.L-1盐酸充分反应除去残余铁屑后,过滤、洗涤、烘干便得较纯净的海绵银。

铁丝还原法操作容易,成本低,回收率高,应该是AgCl回收银的首选方法。

只有当Ag Cl较不纯时才选用氨溶解还原法。

1.2　碱液洗脱法将废相纸或废胶片切碎,用4%烧碱溶液浸泡并经常搅拌,约2小时乳胶层脱落,片基可洗净回收。

银以单质或Ag2O形式混在脱落物中,沉降、过滤、水洗,滤渣加稀硝酸溶银,再加盐酸沉银,从A gCl中回收银。

1.3　热水洗脱法大块胶片放到盛60～70℃热水洗盆中浸泡约10分钟后,用刷子或抹布擦洗,乳胶层很易脱落。

片基洗净回收。

洗脱物中的银先加硝酸溶解,再加盐酸沉淀成Ag Cl回收。

如果洗脱物的银难溶于硝酸,这是被乳胶层中的明胶或其它有机物包裹所至,可将洗脱物烘干再移入坩埚在600～700℃灼烧数分钟冷却后再加硝酸溶解。

1.4　蛋白酶洗脱法采用国产专用蛋白酶,配成浓度为1g・L-1的溶液,把胶片切碎,按固液比1∶10的比例,在45℃温度下搅拌洗脱,约20分钟可洗脱干净。

片基洗净回收。

洗脱液用硫酸调节pH值3～5,自然沉降。

抽滤弃液,银坭用含Na2S2O3200g・L-1和Na2SO330g・L-1的浸出液浸出[5],得[Na3Ag(S2O3)2]溶液,再按后述讨论的从废定影液回收银的方法回收。

日本大版化学家发明了一种能分解x光软片中的感光乳剂的生物酶,用这种酶攻击乳胶片,使银离子进入溶液并很快沉淀不来。

2　从废定影液中回收银Ag(S2O3)2]存在,含银2～9g・L-1,pH4～10之间。

当今废定废定影液中银以二硫代硫酸合银(Ⅰ)酸钠[Na3影液不仅来自摄影和电影制片,计算机的排字和胶印过程也有产生,所以这类废液会越来越多。

从废定影液中回收银有还原法、沉淀法和电解法等多种。

2.1　还原法2.1.1　用活泼金属作还原剂废液中,Ag(S2O3)3-2存在电离平衡:A g(S2O3)3-2[Ag++2S2O2-3,加入活泼金属镁、铝、锌等可把其中的Ag还原成Ag。

如3Ag+Al=3Ag+Al3+,这两个反应互相促进,都能进行到比较完全。

操作方法是:用盐酸把废定影液pH值调节至3～4后加入活泼金属丝,片刻便有黑色银粉生成,间歇搅拌,约6小时反应完成。

终点可用硫化钠溶液检验。

取上层清液滴加0.5mol・L-1Na2S溶液,若有黑色沉淀终点未到,若无沉淀示反应完全。

过滤并洗涤后的银粉再加6mol・L-1盐酸反应除去残余金属碎屑,再过滤、洗涤、烘干得纯净的银粉。

活泼金属还原法操作容易,成本低,但定影液不易再生。

2.1.2　用连二亚硫酸钠作还原剂[6]用醋酸或N aOH溶液把废定影液调节pH6.5～7.5,加入连二亚硫酸钠(Na2S2O4)固体或其溶液,搅拌并加热到60℃发生反应:2Ag(S2O3)3-2+S2O2-4+2OH-=2Ag↓+2HSO-3+4S2O2-3用N a2S溶液检验终点,反应完全后过滤洗涤得干净银粉。

此法定影液可再生,但pH值偏低或温度偏高都会有硫产生而污染银。

所以酸度和温度的控制都要十分严格。

2.1.3　用硼氢化钠(N aBH4)作还原剂按质量比Ag∶NaBH4=1∶0.45的比例称取固体N aBH4溶于0.1mol・L-1N aOH溶液中制成还原液,用硫酸或NaOH溶液调节废定影液PH为8后和还原液合并搅拌便开始反应。

反应方程式为:8Ag(S2O3)3-2+BH-4+ 8OH-=8A g↓+16S2O2-3+BO-2+6H2O,常温下反应约40分钟完全[7]。

此法回收率高,产品纯度高,定影液可再生,但NaBH4价格高,处理成本大。

2.1.4　用还原糖还原还原糖配方为[8]:洒石酸10g,蔗糖50g,95%酒精100ml,蒸馏水1000ml。

先将蔗糖溶于蒸馏水中并加热煮沸,每一分钟加一次,分三次加完洒石酸,再煮沸5分钟,冷却后加入酒精搅匀得还原糖液。

把糖液加到已调成碱性的废定影液中,加热,搅拌,在60～70℃反应约20分钟可完全。

2.2　沉淀法把0.5mol・L-1的Na2S溶液加到废定影中立即有黑色Ag2S沉淀生成。

取上层清液检验终点。

反应完全后静置,抽滤、洗涤得干净A g2S沉淀。

加N a2S量不宜过多,否则会和废液中的明矾反应生成Al(OH)3胶体,影响Ag2S 的分离。

从Ag2S中回收银可用下述方法。

2.2.1　焙烧熔炼法将A g2S烘干,加入适量的碳酸钠和硼砂混和后放到石墨坩埚中,在1100℃熔炼[9],反应方式式为:¹A g2S+O2=Ag+SO2;ºAg2S+Na2CO3=2A g+Na2S+CO2↑+12O2↑,反应有SO2生成,对环境有污染。

为克服这一弊端可在上述基础上加入铁屑,使反应¹变为Ag2S+F e=2Ag+FeS,生成的N a2S和FeS变成熔渣除去。

但这种熔渣对银有一定的溶解能力,造成银的损失。

2.2.2　铁屑还原法在盐酸存在下,F e以Ag2S中还原银的反应是:Ag2S+Fe+2HCl=2Ag+FeCl2+H2S↑在还原作业中,目前有两种不同的操作方法。

一种是把A g2S和铁丝放到烧杯中加浓盐酸搅拌并热沸,使Ag2S转变成银粉[10]。

另一种是把铁丝埋入A g2S中压实,加3mo l・L-1稀盐酸使液面超过A g2S约0.5cm,静放让其在常温下反应约6小时, Ag2S全部转变成海绵状银。

本文把前者称为动法,后者称为静法。

显然静法比动法优越。

因为动法用浓盐酸且热沸搅拌,会有大量HCl气体产生,和H2S一起造成严重污染,既有损操作人员健康,又浪费大量盐酸。

而且Ag2S 在溶液中具有典型的胶体性质,当Ag2S量较大时,不仅操作困难,反应也难于完全。

而静法用稀盐酸且不加热不搅拌,无HCl气体产生。

虽有H2S产生,操作人员不必守在旁边,不造成危害。

静法转化率可达100%,不管Ag2S 量多少都适用。

所以该法应该是从A g2S中回收银的首选方法。