第24卷第3期(总第95期)2005年9月湿法冶金Hy dro metallurg y of China Vo l .24No .3(Sum .95)Sep .2005纳米氧化铁的制备与应用方 敏1,段学臣1,周常军2(1.中南大学材料科学与工程学院,湖南长沙 410083;2.湖南省石门县第三中学,湖南石门 415314)摘要:综述了近年来纳米氧化铁的制备方法,对沉淀法、胶体化学法、水热法、水解法、气相法和固相法等各种制备工艺的优劣进行了比较,并详细地介绍了纳米氧化铁的性能及其在各种领域中的应用。
关键词:纳米氧化铁;制备;性能;应用中图分类号:T Q 138.11 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2005)03-0117-04收稿日期:2005-03-08作者简介:方敏(1981-),女,硕士研究生,主要研究方向为纳米材料制备。
纳米材料(Nano cry stalline M ate rials )是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。
由于其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,因而具有各种奇异的力、电、光、磁、热效应以及化学活性。
纳米氧化铁(N anocrystalline Iron O xide )具有良好的耐候性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途[1]。
1纳米氧化铁的制备方法目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法,但总体上可分为湿法(Wet Method )和干法(Dry Me thod )。
湿法多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料,采用沉淀法、胶体化学法、水热法、水解法、溶胶-凝胶法、水溶胶萃取法等制备;干法常以羰基铁[Fe (CO )5]或二茂铁(FeCP 2)为原料,采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法(PCVD )或激光热分解法制备。
1.1湿法由于湿法具有原料易得、操作简便、粒子可控等特点,因而普遍受到重视,特别是在工业生产中多采用此法。
1.1.1沉淀法沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,在混合溶液中加入适当的沉淀剂先制备纳米粒子的前驱体沉淀物,再将此沉淀物干燥或煅烧,从而制得相应的纳米级粒子。
该方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。
直接沉淀法通常是在金属盐溶液中加入沉淀剂,于一定条件下使生成沉淀析出,将阴离子除去,沉淀物经洗涤、热分解等处理可制得纳米级微粒。
均匀沉淀法是通过控制溶液中沉淀剂的浓度,使之缓慢增加,可使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀在整个溶液中均匀地出现。
用碱将亚铁离子沉淀为Fe (OH )2,通入气体(如空气)氧化制得晶种,再引入亚铁盐,继续通气氧化。
产品质量与沉淀粒子Fe (OH )2质量及氧化转化情况密切相关。
而粒子大小取决于加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加剂等。
在Fe (OH )2氧化过程中,用控制气体通入量和通入方式来控制α-FeOOH 的粒度,也可向亚铁盐中加入诸如硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸、聚乙烯醇(0.5%)、丙三醇、2,3-丁烯醇等添加剂[2],使结晶成核中心增多,从而使生成的α-FeOO H 的粒子微细、均匀。
沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。
沉淀法成本较低,但是存在有下列问题:沉淀物通常为胶状物,水洗时过滤较困难;沉淀剂易作为杂质残留;沉淀过程中各种成分可能发生变化,水洗时部分沉淀物易发生溶解;此外,由于有多种金属不容易发生沉淀反应,这种方法的适应面较窄。
湿法冶金 2005年9月1.1.2胶体化学法[3-4]胶体化学法多以高价铁盐,如FeCl3、Fe(NO3)3等为初始原料,在一定温度下,用低于理论量的碱(如氢氧化钠)与之反应制备出粒子表面带正电的Fe(OH)3溶胶;引入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠(SDBS),由于表面活性剂在水溶液中电离,产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和,使得胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性。
再加入氯仿、甲苯之类的有机溶剂,将其萃入有机相。
经减压蒸馏,有机溶剂可循环使用。
残留物经加热处理即得氧化铁产品。
胶体化学法具有原料易得、价格低廉、工艺过程简单的优点,并且有利于促进氯碱平衡。
此法所得溶胶稳定性及透明性好,色泽红艳,纯度高,能够制备出超细、均匀、球形的理想氧化铁粉体。
缺点是:有机溶剂易燃、有毒,产品成本较高。
因此必须注意防止环境污染、提高有机溶剂的循环使用率,降低成本等方面的问题。
1.1.3水热法用水热合成法制备纳米氧化铁多以Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O为原料,在一种稳定剂(如SnCl4)存在下,用碱液将溶液的pH调至7～8,再加热至60～70℃,固液分离后,Fe(OH)3凝胶经洗涤重新分散于水中,用碱液将pH调至11～12后,加入反应釜中,升温至170℃左右反应2h,冷却出釜后处理即得。
魏雨等[5]以Fe(NO3)3·9H2O为原料,首先制备出Fe(OH)3凝胶,用水重新分散后,采用水热合成法,在无防尘条件下,加入Sn4+离子,成功制备出粒径几十纳米的立方和椭球形均匀α-Fe2O3胶体粒子。
D.R.Chen等[6]以FeCl3·6H2O和NaOH为原料,以十二烷基苯磺酸钠为添加剂分别用正丁醇和二甲苯进行溶剂热合成α-Fe2O3微粒,结果发现,极性较高的正丁醇有助于母体粒子的分散与溶解。
水热法根据反应类型不同可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等,其特点是粒子纯度高,分散性好,晶型好且大小可控。
但是该方法最大的不足是必须在压热釜中进行,设备投资较大,操作费用较高。
1.1.4水解法该方法多以FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O为原料,在有一定浓度的H Cl或HNO3存在下,于沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将Fe3+强制水解来制备α-Fe2O3超细粒子。
其主要经历[Fe(H2O)6]3+水解生成Fe(OH)3和结晶α-Fe2O3两个阶段。
在制备过程中,通常可加入一些结晶助剂(如N aH2PO4),以降低水解沉淀和结晶生长速度,保障粒子生长完整、均匀。
强迫水解法能够制备出粒径为几十纳米的球状或纺锤状的超细氧化铁粒子,但此法的水解浓度较低(多小于0.2mo l/L)。
由于水解是在沸腾状况下进行,因此其能耗也较高。
贺会兰等[7]对强迫水解法合成纺锤状纳米α-Fe2O3进行了研究。
以Fe(NO3)3为原料,用不同的晶体助长剂及不同浓度的OH-,在沸腾回流开放环境下反应38.5h制备出了纳米α-Fe2O3粒子。
此法的水解浓度较低,并须在沸腾条件下进行,因此能耗较高。
1.2干法以干法制备纳米级粉体具有工艺流程短,操作环境好,产品质量高,粒子超细、均匀、分散性好等特点,但其技术难度大,对设备的结构及材质要求高,一次性投资也大,国内在这方面的研究甚少。
干法又可以分为气相法和固相法。
1.2.1气相法气相法在制备纳米微粒技术中占有重要的地位。
它可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。
物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧化物加热,使之汽化,然后聚成纳米粒子,其中真空蒸发法最为常用。
化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物,根据反应类型又可分为气相氧化、气相热解、气相水解等。
如金属氯化物气体与氧或水蒸气反应可制取纳米氧化铁。
气相法的优点是设备简单,反应条件易控制,产物易精制,只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末,颗粒分散性好、粒径小、分布窄,能连续稳定生产,且能耗少,已有部分材料开始工业化生产。
缺点是产率低,成本较高,粉末的收集较困难。
气相法常以羰基铁[Fe(CO)5][8-9]或二茂铁[FeCP2][10]为原料,采用气相分解或火焰热分解或激光分解法制备。
以N2为载体,将Fe(CO)5从蒸发室导入燃烧室(600℃),同时喷入高速流的空气。
Fe(CO)5与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。
燃烧产物经骤冷、旋风分离得到超细颜料粒子。
所得产品为粒径5～10nm、比表面·118·第24卷第3期 方敏,等:纳米氧化铁的制备与应用 积为150m2/g、热稳定性和分散性良好的无定型透明氧化铁。
1.2.2固相法纳米氧化物的固相制备方法有机械粉碎法和固相化学反应法。
机械粉碎法是采用超微粉碎机制备超微粒,其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击,使物料达到超细化,但物料粒径很难小于100nm。
固相化学法合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法,把金属盐或金属氧化物按配方充分混合、研磨后进行煅烧,固相反应后,直接得到纳米粒子或再研磨得到纳米粒子。
邱春喜等[11]用Fe(NO3)3·9H2O和NaOH 通过固-固反应直接制备纳米α-Fe2O3,将合成工艺大大简化,而且降低了合成成本,减少了由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚、所需晶化时间长、产物不纯、产率低等不足,这为纳米α-Fe2O3的合成提出了一种价廉而简易的新方法。
作者在采用固相化学反应法制备纳米α-Fe2O3的过程中发现,在研磨过程中要注意力度均匀,研磨时间充足,这样才能保证Fe(NO3)3·9H2O和NaOH充分反应,否则制备出的α-Fe2O3很难达到纳米级且粒径分布也不均匀。
另外,灼烧的时间和温度也影响试验的结果。
1.3 其它制备方法迄今为止,纳米氧化铁的制备方法几乎均包含于上述各方法之中,只是在具体细节上稍有所不同。
如微乳液反应法[12]实质上属于胶体化学法的范畴,只是增加了乳化和破乳两个过程;催化法[13]即采用NaNO2作催化剂,在弱酸性介质中,于常温下通空气氧化且不加晶种直接合成氧化铁,这一工艺的改进,大大地缩短了氧化时间,提高了生产效率和经济效益;微波加热法[14]是在水解时采用沸腾回流的开放体系,利用微波加热升温快、体系受热均匀及瞬时温度高等特点,制得的氧化铁粒子粒径小且分布均匀;溶胶-凝胶法制备的纳米粒子烧结性差、干燥收缩性大、制备周期较长的缺点,将溶胶-凝胶法与冷冻干燥技术相结合[15],将凝胶中的水由固态直接转化为气态去除。
除水过程中没有液态水的形成,有效地防止了凝胶结构的塌陷和胶体粒子的重新聚结,最终得到分散性良好的纳米粒子。
2纳米氧化铁的应用2.1在磁性材料中的应用磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性,在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景[16]。