DOI : 10.11949/j.issn.0438-1157.20170985锂离子电池隔膜材料研究进展王振华，彭代冲，孙克宁（北京理工大学北京市化学电源与绿色催化重点实验室，北京 100084）摘要：近年来，锂离子电池技术发展迅速，隔膜作为电池中的核心材料之一，决定着锂离子电池的性能，因此隔膜材料及制备技术急需被深入研究。
目前，商业化的锂电池隔膜以聚烯烃隔膜为主，制备工艺正从干法向湿法过渡，但是近几年已经发展出了不同材料体系，不同制备工艺的隔膜。
本文简要介绍了聚烯烃隔膜生产技术，重点综述了非织造隔膜材料、涂层以及新型隔膜制备技术的研究成果，并展望了锂电池隔膜的发展方向。
关键词：锂离子电池；隔膜；聚合物；涂层；制备中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：Research progress of separator materials for lithium ion batteriesWANG Zhenhua ，PENG Daichong ，SUN Kening(Beijing Key Laboratory of Chemical Power Source and Green Catalysis ，Beijing Institute of Technology ，Beijing 100084，China)Abstract : In recent years, lithium-ion battery technology has developed rapidly. As one of the core materials in the battery, the separator determines the performance of lithium-ion battery, because its characteristics influence on the influence rate, cycle and safe performance for batteries. Therefore, we need further research in the fields of separator material and preparation technology. At the present, polyolefin separator is still the main production of the commercial lithium-ion battery separator, but the preparation process is transferring from dry process to wet process. In the field of research, different material systems have been developed, such as PET 、PVDF 、PMIA and so on. Firstly, the production technology of polyolefin separator briefly introduced. Then the results of nonwoven separator material, coating material research, and new separator preparation technology are mainly reviewed. Finally, the outlooks and future directions in this research field are given.Key words : lithium ion battery ；separator ；polymers ；coating ；preparation2017-07-26收到初稿，2017-10-30收到修改稿。
联系人：孙克宁。
第一作者：王振华（1982-），男，副教授。
基金项目：国家自然科学基金项目（21376001，21576028）。
Received date: 2017-07-26.Corresponding author: Prof. SUN Kening ，sunkn@ Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China （21376001, 21576028）.综述与专论网络出版时间：2017-11-06 16:02:26网络出版地址：/kcms/detail/11.1946.TQ.20171106.1602.010.html引 言随着全球能源危机日益加剧，以及环境问题的凸显，可再生能源取代化石燃料逐渐成为趋势。
可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展[1]，在各种类型的化学电源体系中，锂离子电池因其具有的高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成，其结构示意图如图1，充电时，锂离子（Li +）从正极脱出在电解液中穿过隔膜到 达负极并嵌入到负极晶格中，此时正极处于贫锂态，负极处于富锂态；而放电时，Li +再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中，此时正极处于富锂态， 负极处于贫锂态。
为保持电荷的平衡，充、放电 过程中Li +在正负极间迁移的同时，有相同数量的 电子在外电路中来回定向移动从而成电流[2-3]。
图1 锂离子电池结构示意图Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery作为锂电池的关键材料，隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过[4-5]，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。
在特殊情况下，如事故、刺穿、电池滥用等，发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。
因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，隔膜必须满足以下几个条件：（1）化学稳定性：不与电解质、电极材料发生反应；（2）浸润性：与电解质易于浸润且不伸长、不收缩；（3）热稳定性：耐受高温，具有较高的熔断隔离性；（4）机械强度：拉伸强度好，以保证自动卷绕时的强度和宽度不变；（5）孔隙率：较高的孔隙率以满足离子导电的需求；当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯（PE ）和聚丙烯（PP ）为主的微孔聚烯烃隔膜[6]，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。
实际应用中又包括了单层PP 或PE 隔膜，双层PE/PP 复合隔膜，双层PP/PP 复合隔膜，以及三层PP/PE/PP 复合隔膜[7]。
聚烯烃复合隔膜由Celgard 公司开发[8]，主要有PP/PE 复合隔膜和PP/PE/PP 复合隔膜，由于PE 隔膜柔韧性好，但是熔点低为135℃，闭孔温度低，而PP 隔膜力学性能好，熔点较高为165℃，将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低，熔断温度高的优点，在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化，且外层PP 膜具有抗氧化的作用，因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升，在动力电池领域应用较广[9]。
近年来，一方面3C 产业和新能源汽车产业对于高性能二次电池的强烈需求，推动了隔膜生产技术的快速发展；另一方面，为进一步提高锂离子电池的比能量及安全性，研究人员在传统的聚烯烃膜基础上，发展了众多新型锂电隔膜。
本文将简要介绍锂离子电池隔膜的生产技术，重点对新型隔膜体系、复合隔膜等研究成果进行综述，同时对锂电池今后的技术发展方向进行了展望。
1 新体系隔膜由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。
另外，由于PE 和PP 的热变形温度比较低（PE 的热变形温度80~85℃，PP 为100℃），温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因此这 类隔膜不适于在高温环境下使用，使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今3C产品及动力电池的使用要求。
针对锂离子电池技术的发展需求，研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料。
非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后用化学或物理的方法进行加固成膜，使其具有良好的透气率和吸液率[10-11]。
天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜，天然材料主要包括纤维素及其衍生物，合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、芳纶（间位芳纶，PMIA；对位芳纶PPTA）等。
1.1 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。
PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，表现出优异的耐热性能，闭孔温度高达220℃[12]。
图2 PET隔膜充放电循环前（a）后（b）SEM图[13]Fig.2 SEM diagram of PET membrane before and aftercharging and discharging cycles[13]湘潭大学肖启珍等（2012）[13]用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜，制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构，如下图，纤维平均直径300nm，且表面光滑。
静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜，为255℃，最大拉伸强度为12Mpa，孔隙率达到89%，吸液率达到500%，远高于市场上的Celgard隔膜，离子电导率达到2.27×10-3Scm-1，且循环性能也较Celgard隔膜优异，电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定，如图2。
1.2 聚酰亚胺聚酰亚胺（PI）同样是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性、较高的孔隙率，和较好的耐高温性能，可以在-200~300℃下长期使用。
Miao等（2013）[14]用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜，该隔膜降解温度为500℃，比传统Celgard隔膜高200℃，如图3，在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。
其次，由于PI极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。
静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能，0.2C充放电100圈后容量保持率依然为100%。