锂离子电池隔膜现状及发展趋势■ 文/徐京生中国化工经济技术发展中心一、锂离子电池隔膜概述1.锂离子电池隔膜简介隔膜是锂离子电池重要的组成部分之一，作用是将正极与负极材料隔开、容许离子通过而不能让电子通过。

由于锂离子电池具有工作电压高、正极材料的氧化性和负极材料的还原性较高等特点，因此，隔膜材料与高电化学活性的正负极材料应具备优良的相容性，同时还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性，电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。

从锂离子电池整体成本来看，正极材料占制造成本30%～40%，负极材料占15%～20%，电解液5%～10%，隔膜材料占15%～20%。

但其中附加值最高的材料为隔膜材料，毛利率达到70%，经济效益十分显著。

常用的隔膜材料可以分为2大类：①聚合物膜；②无纺布膜。

无纺布膜又分为玻璃纤维、合成纤维、陶瓷纤维纸。

当前商品化的聚合物隔膜大多采用微孔聚烯烃隔膜，因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可提供良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，能够加强电池日常使用的安全性。

以聚乙烯（P E）和聚丙烯（P P）为主的聚烯烃，分单层P P、单层P E，以及3层的P P/P E/P P。

膜厚度一般在10～40μm，微孔尺寸在50～250n m，孔隙率在35％左右。

高端电池，特别是动力锂离子电池对隔膜产品的一致性要求更高，除厚度、表面密度及力学性能等基本性能外，还对微孔的尺寸和分布的均一性提出更多要求。

2.锂离子电池隔膜用材料的性能要求影响锂离子电池隔膜性能的主要因素包括隔膜材料的厚度均匀性、力学性能、透过性能、润湿性能、化学稳定性能、安全保护性能等几个方面。

(1)厚度均匀性厚度均匀性直接影响锂离子电池隔膜的外观质量及内在性能，是生徐京生 中国化工经济技术发展中心副总工程师，教授级高工，享受国务院特殊津贴，兼任全国精细化工原料及中间体行业协作组副理事长、北京科技咨询业协会理事、中国科技情报信息协会信息咨询分会理事、《精细化工原料及中间体》编委会主任、国家发改委产业政策司顾问、中国国际工程咨询公司特聘专家，2007年起聘为联合国工业发展组织中国投资促进处顾问和绿色产业专家委员会委员。

长期从事有机原料、精细化工和新材料的信息研究与咨询工作。

发表过多篇文章、著作，并组织编写若干书籍和资料。

研究成果于1994年和1998年获中国化工部科技进步二等奖和三等奖；1984年获1981-1984年度化学工业部科技情报成果二等奖；1998年获1998年度化工系统优秀信息成果二等奖；2004年获2项化工系统优秀信息成果一等奖。

产过程重要的质量指标之一。

在自动化程度很高的锂离子电池隔膜生产线上，隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪及快速反馈控制系统进行自动检测和控制的。

隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。

其中横向厚度均匀性尤为重要，一般要求控制在±1μm以内。

(2)力学性能力学性能是影响锂离子电池隔膜应用的一个重要因素，如果隔膜破裂就会发生短路，降低成品率，因此，要求隔膜在电池组装和充放电结构使用过程中，需要自身具有一定的机械强度。

隔膜的机械强度可用拉伸强度和抗穿刺强度来衡量。

其中，拉伸强度与制膜工艺相关。

采用单轴拉伸，膜在拉伸方向与垂直方向强度不同；采用双轴拉伸时，隔膜在2个方向上一致性会相近。

一般拉伸强度要求纵向强度要达到100MPa以上，但横向强度不能太大，否则会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂离子电池厂家正、负极接触的几率。

抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势，一般抗穿刺强度值在300～500g。

(3)透过性能锂离子电池隔膜透过性能用在一定时间和压力下通过隔膜气体量的多少来表征，主要反映锂离子透过隔膜的通畅性。

隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。

微孔在整个隔膜材料中的分布应均匀，孔径一般在0.03～0.12μm，孔径太小会增加电阻，太大则易使正负极接触或被枝晶刺穿而形成短路。

隔膜厂家现多以透气度、孔隙度指标来衡量透气性。

孔隙率是单体膜的体积中孔的体积百分率，与原料树脂及膜的密度有关。

现有锂离子电池隔膜的孔隙率在40%～50%之间。

(4)润湿性能较好的润湿性有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。

隔膜对电解液的润湿性可通过测定其吸液率和持液率来衡量。

隔膜在电解液中应当保持长久的稳定性，不与电解液和电极物质反应。

(5)化学稳定性能锂离子电池隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。

隔膜需具备热稳定性，即电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出，因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原有的完整性和一定的力学性能，发挥隔离正、负极防止短路的作用。

(6)安全保护性能在动力电池领域，锂离子电池的安全性是锂电池厂家最重视的指标。

目前锂离子电池用隔膜一般都应具有热关闭功能，这一特性可以为锂离子电池提供额外的安全保护，该功能主要参数为闭孔温度和破膜温度。

3.隔膜技术的难点隔膜技术的难点在于基体材料制备以及造孔的工程技术。

其中，隔膜的物化特性取决于隔膜材料的材基。

不同材基制备的隔膜具有不同的物化特性，因而使电池性能表现出较大的差异。

基体材料制备包括P P、P E等专用料和添加剂的制备和改性。

隔膜的制备工艺也是根据隔膜材基的物性采用相应的隔膜制备技术，不同的制膜工艺产生不同微孔结构的隔膜。

其中，造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备制造以及产品稳定性控制。

造孔工程技术的难点主要体现在空隙率不够、厚度不均、强度差等方面。

二、锂离子电池隔膜的生产工艺1.锂离子电池隔膜制造方法隔膜材料主要为多孔性聚烯烃。

制备方法主要有干法和湿法2种。

2者目的均在于提高隔膜的孔隙率和强度等性能，但隔膜微孔的成孔机理不同。

干法即拉伸致孔法，又叫熔融拉伸（MSCS）。

由于MSCS法不包括任何相分离过程，工艺相对简单且生产过程无污染，目前世界上大都采用此法，如日本宇部兴产株式会社（简称“日本宇部兴产”）、日本三菱化学株式会社、日本东燃化学公司（简称“日本东燃化学”）（埃克森美孚控股）及美国Celgard公司等。

湿法也称为相分离法或热致相分离（TIPS）。

TIPS法比MSCS法复杂，需加入和脱除稀释剂，因此生产费用相对较高且可能引起二次污染，目前世界上采用此法生产隔膜的有日本旭化成株式会社（简称“日本旭化成”）、日本东燃化学和明尼苏达矿业及机器制造公司（3M公司）等。

(1)干法干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径；多孔结构与聚合物的结晶性、取向性有关，该法主要用P P。

干法按拉伸方向不同可分为单向拉伸和双向拉伸。

干法的关键技术在于聚合物熔融挤出铸片时要在聚合物的粘流态下拉伸300倍左右以形成硬弹性体材料，干法工艺见图1。

其加工工艺流程如下：①将PE、PP分别熔融挤出，拉伸300倍左右流延铸片成12μm的膜；②将PE、PP膜进行热复合、热处理、纵向拉伸、热定型。

干法又分熔融挤出／拉伸／热定型法；添加成核剂共挤出／拉伸／热固定法。

(2)湿法湿法是近年发展起来的，主要用低密度PE。

利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度（一般高于聚合物的熔化温度）时形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液相分离，这样在高聚合物相中，拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。

湿法的挤出铸片利用热致相分离，是将液态的烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后形成均匀混合物，挥发溶剂，进行相分离，再压制得到膜片；将膜片加热至接近结晶熔点，保温一定时间，用易挥发物质洗去残留溶剂，加入无机增塑剂粉末使之形成薄膜，进一步用溶剂洗去无机增塑剂，最后将其挤压成片。

如P E、P P等聚合物和石蜡、邻苯二甲酸二辛脂（D O P）等高沸点的小分子化合物在升高温度（高于P E等聚合物的熔点）下形成均相溶液，降低温度时又发生相分离。

经过双向拉伸后，用溶剂洗去石蜡等小分子化合物即可成为微孔材料。

其加工工艺流程为：双螺杆挤出机挤出、铸片成型、同步双向拉伸、溶剂萃取、吹干、横拉定型、在线测厚、收卷、时效处理、分切等。

这种方法的优点是可通过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发，较好地控制隔膜的孔径及孔隙率；缺点是需要使用溶剂，可能产生污染，提高成本。

湿法工艺见图2。

2. 锂离子电池隔膜的发展趋势(1)现有材料的改进要保证安全性，锂离子电池隔膜通常要求闭孔温度较低和熔断温度较高。

以干法制备的PP隔膜通常闭孔温度较高，熔断温度也很高；以湿法制备的PE隔膜闭孔温度较低，熔断温度也较低。

多层隔膜结合了PE和PP的优点。

因此，其研究受到广泛关注。

Celgard公司主要生产PP／PE双层和PP／PE／PP3层隔膜，三层隔膜具有更好的力学性能，PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。

PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，吸液率低，需进行改性，如在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等。

(2)表面改性PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差，吸液率低，需进行改性，如在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等；表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯；涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)，在表面形成一层改性膜，改性膜材料与正极材料兼容并能复合成一体，使该膜在具有较高强度的前提下，降低了隔膜的厚度，减小了电池的体积；用聚苯并咪唑处理PP可以弥补其润湿能力差的弱点；用聚丙烯腈（PAN）、聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、P V C、PVDF、橡胶等改性。

(3)新型膜材料聚烯烃膜具有一定的局限性，例如，耐温有限，小于150℃，安全性降低；为进一步提高比能量，就要减小膜厚，使二维孔结构薄膜的吸液率下降，影响安全性，为此要开发新型膜材料。

新型膜材料包括高孔隙率纳米纤维隔膜、Sepafion隔膜以及聚合物电解质隔膜。

①高孔隙率纳米纤维隔膜：纳米纤维膜制备技术的关键是静电纺丝技术，但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不粘结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破（中科院理化技术所等）。

②Separion的隔膜：德国的赢创德固赛有限责任公司结合有机物的柔图1 干法工艺(单向拉伸)图2 湿法工艺(双向拉伸)电镜图像性和无机物良好热稳定性的特点，生产出商品名为Separion的隔膜，是在纤维素无纺布上复合A l2O3或S i O2。