第 33卷
分析化学 ( FENX I HUAXUE) 评述与进展
第 1期
2005年 1月
Байду номын сангаас
Chinese Journal of Analytical Chem istry
134～140
大气中甲醛及羰基化合物分析研究进展
唐建辉 王新明 3 盛国英 傅家谟
通过甲醛与衍生剂反应生成荧光物质 ,再检测荧光物的浓度来计算甲醛的浓度 。生成二乙酰 21, 42 二氢吡啶法 :该法基于汉栖反应 ( Hantzsch reaction)原理 ,通过 β2二酮 、氨和醛的环化反应 ,生成二氢吡 啶衍生物 。该反应最早被用来通过比色法测甲醛 ,乙酰丙酮和氨与甲醛反应生成 3, 52二乙酰基 21, 42二 氢吡啶 ,经 HPLC分离在 412 nm 处测定 [ 22 ] 。由于二氢吡啶也能发荧光 ,因此可以用荧光检测器来检 测 。甲醛衍生物的荧光最强 ,而其它醛类衍生物产生的荧光很弱 ,因此可用来特异性的检测甲醛 。通过 扩散涤气器 ( diffusion scrubber)甲醛与乙酰丙酮在 95℃反应 ,检出限可达 30 ×10 - φ 12 [ 23 ] 。
(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室 ,广州 510640)
摘 要 介绍了国内外大气中的甲醛和羰基化合物分析的进展 ,展望了其发展的前景 。
关键词 甲醛 ,羰基化合物 ,大气化学 ,空气污染 ,评述
1 引 言
甲醛及其它羰基化合物在大气化学中起着重要的作用 。它们既是大气中烃化合物的光化学反应的 产物 ,又能通过光化学反应生成羧酸 、羟基自由基 (OH ·) 、过氧乙酰硝酸酯 ( peroxyacetyl nitrates, PAN s)和臭氧 [ 1～3 ] 。羰基化合物还是城市大气中主要的污染物 ,它主要由烃类的不完全燃烧如汽车尾 气和工业排放产生 ,烃类光降解也是重要的来源 [ 4, 5 ] 。羰基化合物 、特别是醛类是有害的气体 ,甲醛和 丙烯醛还是可疑的致癌物 [6 ] ,因此研究它们在大气中的含量水平和分布规律十分重要 。
通过用 1, 32环己二酮 (CHD )溶液作吸收液 ,甲醛气体经过高氟化树脂膜扩散涤气器 ,扩散进入吸 收液 ,与 CHD 反应 生成 一个 强荧 光物 。在 采 样 流 速 为 1. 4 L /m in 情 况 下 , 甲 醛 的 检 出 限 可 达 到 9 ×10 - φ 12 [ 24 ] 。该方法由于能实时检测甲醛 ,灵敏度高 ,被用在甲醛含量很低环境下的检测 ,如北极大 气 [ 8, 25 ] 。也有 用 5, 52二 甲 基 环 己 二 酮 作 为 衍 生 剂 [ 26 ] , 通 过 流 体 注 射 荧 光 分 析 甲 醛 , 检 出 限 可 达 0. 9 ×10 - 9φ,但是需要较高的反应温度 (130℃) 。 2. 4 生物酶法 2. 4. 1 生物酶荧光法 该方法的原理是利用甲酸脱氢酶 ( formate dehydrogenase, FDH ) ,通过氧化型辅 酶 Ⅰ (NAD + )可以催化甲醛为甲酸 , NAD +形成 NADH ,而 NADH 为荧光物质 ,通过测 NADH 的浓度来 测甲醛 。利用该原理也可以做成一个连续自动的检测装置 。含甲醛的空气和酸性吸收液 ( pH = 2)从不 同入口吸入玻璃管圈 ,在玻璃管圈里混合反应后 ,用荧光检测 。该装置的吸收甲醛的效率大于 95% , 方 法的检出限约为 0. 2 ×10 - 9φ[ 27 ] 。通过改进 ,方法的检出限可达 50 ×10 - φ 12 [ 28 ] 。另外一种方法利用甲 醛与 NAD +反应生成的 NADH再与氧化 22( 42碘苯 ) 232( 42硝基苯 ) 252苯四唑 ( INT)在硫辛酰胺脱氢酶 ( diaphorase)催化下反应生成强生色物甲 ( formazan) , 在 500 nm 处比色测定甲醛的浓度 [ 29 ] 。 2. 4. 2 生物酶电化学法 利用酶反应的原理与电化学检测联合也能很方便 、快速地测甲醛 。酶 FDH 和 NAD +与硅油混合 ,固定在反相逆胶束介质上 ,作为一个生物传感器 。采样时甲醛气体扩散到传感器 上的逆胶束介质中与酶反应 ,还原的 NADH在工作电极上被氧化 ,产生电势 ,通过测定电流的强弱来计 算甲醛的浓度 [30 ] 。另一种方法是在铂工作电极上涂上一层亲脂性的盐 ( TTF2TCNQ )作为电子传递体 , 再涂上酶 FDH和辅酶因子 β2NAD + 。以亚硫酸纳溶液作吸收液 ,最后用伏安法检测 [ 31 ] 。尽管酶方法的
2. 2. 3 M BTH法 空气中的甲醛用含有 32甲基 222苯并噻唑 (MB TH )的液滴采集 ,反应后加入 FeC l3 , 在比色检测 , 5 m in的采样时间甲醛的检出限为 6. 25 μg /m3 [ 20 ] 。该法首次利用液滴采甲醛 ,而且仪器 也小 ,可现场读数 ,适于现场的甲醛卫生检测 。也有用采样管采样 ,采样 15 L 时检出限为 3μg /m3 [ 21 ] 。 2. 2. 4 其他的比色法 主要有 42氨基 232联氨 252巯基 - 1, 2, 42三氮杂茂 (AHM T)法 、72胺 252羟基 222萘 氨基磺酸法 。这些方法由于灵敏度低 、生成的颜色不稳定 ,较少被使用 。 2. 3 荧光法
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分析化学
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选择性和灵敏度都很高 ,干扰少 ,检测快 ,但是为了达到较快的反应速度 ,需要大量的酶 。酶是生物活性 物质 ,随着时间的延长而活性下降 ,而且酶的价格比较昂贵 ,因此该方法很少用作常规检测 。 2. 5 电化学分析法 2. 5. 1 格氏试剂 T( GRT)伏安法 根据 GRT与甲醛反应生成甲醛的腙复合物 ,再用电流计测定 。该 方法在采样流速为 1 L /m in,采集 30 L 空气时的检出限为 1μg /m3 [ 32 ] 。 2. 5. 2 离子色谱 2脉冲电流分析法 使用亚硫酸钠溶液吸收甲醛 ,形成羟甲基硫酸盐复合物 ,经离子排 阻 2离子交换色谱分离 ,最后用脉冲电流检测器检测 。该法能很好的检测出含量为 13～92 μg /m3 的甲 醛 。缺点是由于在碱性溶液中检测 ,电极容易腐蚀 ,使用 4～6 h后得擦亮电极 [ 33 ] 。 2. 5. 3 极谱法 甲醛与乙酰丙酮反应产物的极谱波灵敏 ,波形好 ,在甲醛溶液浓度 0. 002～1. 0 mg /L 的范围内 ,极谱峰电流和甲醛的含量有良好的线性关系 [ 34 ] 。也有用膜反应池 (m embrane cell)吸收空气 中的甲醛到含二硝基苯肼 ( 2, 42dinitrophenyl hydrazone, DNPH )的溶液中 ,甲醛衍生物最后通过极谱法 检测 ,甲醛的检出限为 2. 0 ×10 - 10 mol/L[ 35 ] 。电化学方法由于避免了使用有机溶剂而造成环境污染 ,操 作简单 ,是比较有前景的方法 。 2. 6 其他的方法
羰基化合物在大气中的浓度非常低 [7 ] ,需要比较灵敏的方法才能检测 ,目前根据甲醛和其它的羰 基化合物的物理化学性质提出了很多检测方法 。
2 甲醛的检测方法
甲醛是大气中浓度较高的羰基化合物 ,对全球的臭氧和羟基自由基有重要的影响 ,从而控制着对流 层中的氧化容量 (oxidizing capacity) [8 ] 。由于甲醛在大气化学上的重要性 ,发展了很多单独测甲醛的方 法 ,主要有光谱法 、色谱法 、电化学分析法和生物酶法等 [ 9 ] 。 2. 1 现场光谱分析法 2. 1. 1 差分光学吸收光谱法 ( DOAS) [ 7, 10] 该法利用光线在大气传输时各气体分子在不同波段对其 有不同的差分吸收特征来反演这些气体在大气中的浓度 。测甲醛时 ,在离检测器 5～10km 的地方放置 一个高压氙灯 ,光线通过望远镜进入接收装置 ,经多次反射后到达检测器 ,记录其在 323～348 nm 处的 光谱 ,通过与甲醛标准气体的光谱比较 ,来计算甲醛的含量 。该方法的检出限可达 0. 3 ×10 - 9φ。尽管 该方法检测甲醛的灵敏度很高 ,但因为需要很长的光程来达到高灵敏度 ,因此 ,很少被用来做常规检测 。 2. 1. 2 傅里叶转换红外光谱法 ( FT IR ) [ 7, 11] 在该法中 ,甲醛的检测是通过特征的 2779 和 2781. 5 cm - 1双波长来检测的 ,红外光束经过近 2km 的多级反射光程到达样品池 ,方法的检出限约为 4 ×10 - 9φ。 最近 ,也有人利用太阳光和月光作为光源来检测甲醛 [ 11 ] 。 2. 1. 3 激光诱导荧光光谱法 ( L IFS) L IFS主要通过激光器发射激光 ( 320～345 nm )照射甲醛 ,产生 荧光来检测甲醛 。它的检出限较差 ,一般大于 10 ×10 - φ 8 [ 12 ] ,因此应用不多 。 2. 1. 4 调制二极管激光吸收光谱法 ( TDLAS) TDLAS是应用最广泛的光谱分析方法 。检测时 ,激光 束经过近 150m 的光程和多级吸收池到达样品池 ,样品池中的甲醛在 1740 cm - 1处有吸收. 该方法的检 出限为 0. 25 ×10 - 9φ,而且每次检测仅需 3 m in。有人通过改进 ,利用一个散光样品池 (在 3 L 的体积里 可得到 100 m 的光程 ) ,在 2912和 2914 cm - 1测甲醛的吸收 , 5 m in的分辨时间检出限可达 0. 17 ×10 - 9 φ[ 13 ] 。通过快速的背景扣除后 ,在 0. 5 h的分辨时间内检出限为 25 ×10 - φ 12 [ 14 ] ,当信 /噪 (S /N ) = 1 时 , 20 s时间内检出限为 55 ×10 - φ 12 [ 15 ] 。由于 TDLA S方法灵敏度高 ,可以连续测定 ,因此 ,被安装在飞机 上测对流层中的甲醛 [ 16 ] 。 2. 1. 5 衰荡光谱法 ( CRD S) CRDS是一种新型的光谱技术 。它利用可调谐脉冲激光器测量原子 、分
2003205211收稿 ; 2003208223接受 本文系广东省科技环保项目 (No. 2002212)和广东省科技计划 (No. A3041)资助项目