红外光谱谱图分析(1)
• 一．几个基本概念 • 二．有关基团的特征频率 • 三．影响基团频率位移的因素
1.分子内部结构 2.分子外部环境的影响 3.同位素位移 • 四. 红外与拉曼关系 • 五．近红外 • 六．远红外
一 几个基本概念
1.红外及拉曼光谱基本原理， 基频
2.特征基团频率与指纹频率 3.基频、倍频、合频和费米
4. -N＝C＝S n as 1990-2130; -C＝C＝C- n as 1950-1930;
• 图9
• 图10
• 图11
• 图9a IRtutor1.1 1-heptyne, 1-庚-炔 ,forth P.1 of 4
• 图10a IRTutor, IRTutor1.1, Heptylcyanide, 庚氰化物, 1st , p.2 of 4
• 图12
• 图12a IRTUTOR, IRtutor1.1, Toluene, 甲 苯, 2nd p.2 of4
• 5.醇与酚类 • 醇 –COH n(OH) 3300 H-bond； • 3640- 3610 no H-bond,（图13） • 酚 -COH n (OH) 比醇低100-50 • (图14） • 醇 -COH n (CO) 1050-1150 • 酚 -COH n (CO) 1200-1250 • OH 弯曲1430 左右，不特征
(3)酯类 -C(＝O)(-O-)R n (C＝O) 1740；
-C(＝O)(-O-)C 1300-1000(as,s).（图20）
• 图20a IRTutor, IRTutor1.1, Ethyl acetate, 乙酸乙酯, 4th p.3 of 4
(4)酸酐类：R-C(=O)-O-C(=O)-R (图21) ν(C=O)1820, 1780 ν(C-O-C)1100-1000
多原子分子的简正模式数N =（3n-6） 三原子分子，H2O 和CO2 更多原子分子戊烷C5H12 基团频率
指纹区
3.基频、倍频、合频、费米共振
倍频：又称泛频：基频的二倍或更高倍数频 率的光谱（图5）。
合频：二个或更多的基频的组合频率光谱。
费米共振：分子的非谐性引起基频和倍频 (或合频) 间（两者波数接近）的共振，导 致在两者附近出现两条较强的谱线（图6）
中红外 Mid-IR
10-3
远红外 微波 Far-IR Microwave
12,800 4000
400
1000 10
• 图2a • Theory of IR spectroscopy
1.Cliassical Model of a molecule Fig.1-10 n=1/2( k/mm)1/2 E=1/2（KX2）
• 11.有机磷 P-H，P=O，P-O-C, P-C，P=N
2.Quantum mechanical model， Fig.1-10 E=(n+1/2)hn h=普朗克常数,n为整数
3 基频， 倍频， 波数= 1/= n
4偶极矩
• 2.特征基团频率与指纹频率（cm-1)（图4）
（1）特征基团频率
• A.不同化合物中CH2 对称伸缩振动均在 2850cm-1 附近, 反对称伸缩振动均在2930cm-1 附近，故2850，2930为CH2特征基团频率。
• • • •
苯环上=C-H非平面变角振动频率
取代类型 单取代
1,2 - 二取代 1,3- 二取代 1,2,3 – 三取代 1,4 – 二取代 1,2,4 – 三取代 1,2,3,4 – 四取代 1,3 – 二取代 1,2,4 – 三取代 1,3,5 – 三取代
1,2,3,5 – 四取代 1,2,4,5 – 四取代 1,2,4,6 – 四取代 1,2,3,4,5 – 五取代）
nas（NH2） 3530-3500（游离）；3360-3340
（缔合）
• ns （NH2） 3400-3390（游离）；3190-3170
（缔合）
• n (C＝O) 1690(游离)，1650(缔合)，
酰胺I带 • δ(NH2)+ν(C-N)1650-1610(缔合)，1620-
1580(游离)，酰胺II带 • n (C-N)+δ(NH2) 1430-1400. 酰胺III带 • γ(NH2) 700-625. 酰胺IV带
Ar-NH2 (or Ar2) 1360-1250
• 铵盐： n (NH): R-NH3+ 3000；(R2)NH2+ 2750-
2250； ( R3)NH+ 2700-2250 (通常在2500)
图16
• 图16a IRTutor, IRTutor1.1,1-Hexylamine • 1-己胺, 4th p.2 of 4
图7烷烃
• 图7a IRtutor hexane, 己烷
• 图7b IRTUTOR Dimethylbutane 2,3-二甲 基丁烷
2.烯烃
＝CH2 n as ~3038, n s ~2975 ＝C(-)H n ~3030 ＝CH2，＝C(-)H （非平面变角）
1000- 650 -C＝C- n ~1645-1675， （图8,图8a)
图13 2-甲基-1-戊醇的红外光谱
• 图13a IRTutor, IRTutor1.1, Xexanol, 1-己 醇, 3rd P.2 of 4
图14 4-乙基苯酚
6.醚类
• （1）C-O-C nas（C-O-C）
1300- 1000
• （2）＝C-O-C nas （C-O-C）
1275-1200
振动频率 770-730（很强）710-690（强） 770-735（很强） 810-750（很强） 710-690 860-800（很强）
900-860（中等） 1,2,4 – 三取代还有820-805吸收带 1,3,5 – 三取代还有860-810 （强）
和730-650（强）吸收带 1,2,3,5 – 四取代还有850-840吸收带
• 图18a IRTutor, IRTutor1.1, 3Heptanone, 3-庚酮, 2nd p. 3 of 4
（3）羧酸类 -C(＝O)OHν(C＝O) 1700；
n (OH)3335-2500（聚体）δ(OH)1250 n (C-C) 930，(图19)
• 图19a IRtuor, IRTutor1.1, Heptanoic acid 庚酸, 3rd p. 3of 4
• 4.芳香族 • （1） n (＝CH) 3100-3000 • （2）苯环骨架振动1600-1450 • （3）＝C-H非平面变角（或面外弯曲）
900-690， (表1) （4）＝C-H非平面变角的倍频和合频
2000-1660（图12, 图12 a）
表1
邻位H的数目 •5 •4 •3 • •2 • • •1 • •
• B.X-H（OH，NH，CH）及多重键（X＝Y， X≡Y，X＝Y＝Z）特征频率用于指认。
• C.三个特征：频率、强度、形状。
（2）指纹频率 与整个分子或一部分相关，对结 构变化灵敏 。Fig. 4a， 定义有差别。
拉曼一般不提指纹频率
• 图4
红外光谱的基团频率
Wavenumber (cm-1)
基频、倍频、合频 (图5)
费米共振(图6)
二．有关基团的特征频率（cm-1 以
下均省略）
1.烷烃（图7,图7a ）
• CH3 nas ~2960， n s ~2870 • CH2 n as ~2930， n s ~2850 • CH3 δas ~1460 δs ~1380 • CH2 δ ~1470（平面），（图7，7a）
(缔合). 酰胺I带 • δ(NH) +ν(C-N)1570-1510(缔合),1550-
1510(游离), 酰胺II带 • n (C-N) +δ(NH)1335-1200. 酰胺III带 • γ(NH) 700. 酰胺IV带
（7）卤酰类 -C(CO)X n (CO)1820
(X =Cl，Br和I), (图24)
共振
1.红外及拉曼光谱基本原理
（图1, 图2，图2a,图3）
红外光谱属于振动光谱，振动光谱又属于 分子光谱 分子光谱：1电子光谱：紫外可见 分子荧光
2振动光谱：红外光谱 拉曼光谱 3转动光谱：远红外,转动拉曼光谱 *振动光谱中包括近、中、远红外光谱
图1
分子能级跃迁示意图
能级
v2
v1
转动能级跃迁
v0
E1
v2
电子能级跃迁
5
4 3 2 1 0
v1
振动能级跃迁
v0
E0
E = hn 其中 h 为普朗克常数 (6.626 × 10-34 焦耳·秒）
n 为频率
图2
Anti-stokes
图3
紫外 UV
10-5 波长 (mm) 波数 (cm-1)
电磁波谱
波长 (cm) 能量
可见 近红 VIS 外
NIR
10-5 10-4
Biological Applications of IR, B. Stuar, D. J. Ando,
John wiley&Sons,2019
图23
(6)酰胺(续) R-C(=O)-N(-R)H ： • n(NH)3450-3400（游离），3300-3250
（缔合） • n(C=O)1700-1670(游离)，1680-1630
（8）金属羰基化合物ν(CO) ~2000, Cr(CO)6，Ru3(CO)12
CO
CO
CO
CO
CO
OC
Ru
CO
Ru
Ru
OC
CO
CO