锂离子电池硅纳米线负极材料研究.txt11生命是盛开的花朵，它绽放得美丽，舒展，绚丽多资；生命是精美的小诗，清新流畅，意蕴悠长；生命是优美的乐曲，音律和谐，宛转悠扬；生命是流淌的江河，奔流不息，滚滚向前本文由tabwol007贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。

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第 15 卷 1 期第 2009 年 2 月电化学ELECTROCHEM ISTRYVol 15 No. 1 . Feb. 2009锂离子电池硅纳米线负极材料研究傅焰鹏 , 陈慧鑫 , 杨勇3(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 , 化学化工学院化学系 , 福建厦门 , 361005 )采用涂膜法和直接生长成膜法分别制备两种硅纳米线电极 . XRD、 SEM 和充放电曲线表征、观察和摘要 :测定材料嵌锂状态过程的结构、形貌及电化学性能 . 与涂膜法相比 ,直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有较高的比容量、良好的循环寿命及较好的倍率性能 ; 直接生长成膜法制备的硅纳米线电极 ,其嵌锂过程硅由晶态逐渐转变为非晶态 ,且其纳米线直径逐渐增大 ,但线状结构仍保持完好 ,进而防止了电极粉化和脱落 .关键词 : ; 纳米线 ; 负极材料 ; 锂离子电池 ; 电化学性能 ; 涂膜法 ; 直接生长成膜法硅中图分类号 : TM911 文献标识码 : A 硅是目前发现的具有最高理论储锂容量的负极材料 ( 4200 mAh / g) , 其比容量远远高于石墨材料 ,但它的实际嵌锂量与电极上硅的尺寸、电极配方及充放电倍率等因素密切相关 . 同时 , 硅负极材料在高度嵌 /脱锂的条件下 , 还存在严重的体积效 [ 12 ] 4 应 (体积膨胀率 > 400% ) , 从而导致材料粉化和脱落 . 因此 ,近年来对硅负极材料的研究 ,主要集中在如何避免体积效应导致的电极循环性能衰 [ 52 ] 10 退 . 硅纳米线作为一维硅纳米材料的典型代表 ,与纳米颗粒材料不同 ,其电子的传输不必克服一连串纳米颗粒接触的界面势垒 ,而且这种一维结构也能有效的缓冲体积效应 ,因此该负极材料具有重要的潜在应用前景 ,但目前以硅纳米线作为锂离子电池 [ 11 2 ] 13 负极材料的研究还鲜有报道 . 此前作者已有硅纳米管嵌锂负极材料研究的 [ 14 ] 报道 ,本文应用化学气相沉积法制备硅纳米线 , 以此材料制备负极 (涂膜法和直接生长成膜法 ) 研究锂离子电池的特性及不同嵌锂负极的结构和形貌.中 ,在氢气气氛下 ,升温至 600 ℃,控温 2 h,使金膜熔聚成颗粒 ,降温至 480 ℃,再通入硅烷气 ,硅烷气和氢气流量分别为 5. 0 × 103 - 7m / s,时间 3 h,降至室温 , 制得附有大量黄色物质的硅片 . 刮下黄色硅纳米线 , 将活性物质 ( 1 mg) 、导电剂乙炔黑和粘结剂 PVDF (聚偏氟乙烯 ) 按 85 ∶∶ ( by mass) 混匀 , 球磨 3 h, 制成浆料 , 涂敷在 5 10Cu箔上 ,真空干燥制成极片 .直接生长成膜法 : 以不锈钢片 ( 304, 厚 0. 5 mm )为基底 ,按照上述步骤直接沉积硅纳米线 , 即得硅纳米线负极 . 将上述两种电极与金属锂片、 Cellgard2400 隔膜和 1 mol/L L iPF6 的 EC /DMC ( 1 ∶ by volum e ) 1, 电解液 , 在充满氩气的手套箱 ( MBRAUN Lab2 M ater100, Ger any)中组装 2025 扣式电池 . m1. 2 电极性能测试及仪器EA /MA 1110 元素分析仪 (意大利卡劳尔巴公司 )专用天平 (精度为±μg) 称量活性物质 , 平均 1 值 0. 5 mg . 使用 Autolab PGSTAT30 电化学工作站 (荷兰 ECO CHEM IE 公司 ) 测试循环伏安曲线 , 电压范1 实验1. 1 电极制备与电池组装涂膜法 : 将镀金膜 ( 10 nm ) 的硅片放入管式炉围 : 0. 01 ～ 2. 00 V , 扫描速率 0. 5 mV / s LAND . CT2001A 电池测试系统 (武汉金诺电子公司 )检测文章编号 : 1006 2 3471 (2009) 01 2 0056 2 063m / s和 1. 67 × 10- 7收稿日期 : 2008 2 2 修订日期 : 2008 2 2 3 通讯作者 , Tel: ( 86 2 ) 2185753, E2 08 20, 09 18 592 mail: yyang@ xmu. edu. cn 国家自然科学基金 (90606015, 29925310)资助第 1期傅焰鹏等 : 锂离子电池硅纳米线负极材料研究57电池充放电曲线 , 电压范围 0. 01 ～2. 0 V , 恒温 25 ℃.充放电曲线 . 从图看出 , 首次放电容量为 3125mAh / g,充电容量为 2170 mAh / g, 充放电效率为 70%. 第 2 圈循环放电容量下降为 2219 mAh / g,充1. 3 材料表征PANalytical X ’ Pert 型粉末 X 射线衍射仪 (荷兰 Philip s)观察形貌和表征结构 .2 结果与讨论2. 1 充放电特性线 . 从图看出 , 首次放电容量为 2177. 4 mAh / g, 充电容量为 1184. 8 mAh / g,充放电效率为 54. 4%. 而经 5 次循环放电后 ,容量仅为 211. 5 mAh / g . 图 2 a示出硅纳米线电极 (直接生长成膜法 )图硅纳米线电极 (涂膜法 ) C /20 充放电曲线 1Fig. 1 Galvanostatic charge2discharge curves for SiNW s( p repared by coating method ) at C /20 rate图硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) C /20 充放电循环性能曲线 ( a)和库仑效率曲线( b) 2Fig. 2 Galvanostatic charge2discharge curves for the SiNW s ( p repared by direct grow th method) at C /20 rate ( a ) , and thecapacity and coulombic efficiency as a function of cycle number ( b) 使用 LEO 2 1530 型扫描电子显微镜 (德国 ) 和图 1 是硅纳米线电极 (涂膜法 ) 的充放电曲电容量 2210 mAh / g, 充放电效率为 99. 5%. 接着 , 电池容量逐渐趋于稳定 ,循环 15 圈后 ,电池容量仍能保持在 2000 mAh / g. 嵌锂电压接近 0 V , 对应于L ix Si的形成 . 随后 , 嵌锂曲线电压平台逐渐消失 ,而出现倾斜曲线 . 这主要是因首次嵌锂 , 晶态硅逐渐转变为非晶态[ 15 ],此后硅始终呈现非晶态 , 脱嵌锂循环曲线基本重合 . 图 2b进一步示明以直接生长成膜法制备的硅纳米线电极具有良好的循环特性 ,容量保持率较优异 ,其充放电的库仑效率随充放电循环次数的增加而逐渐趋于平稳 , 第 2 次循环以后 , 库仑效率保持在 95%以上 . 直接生长成膜法制备的硅纳米线电极首次不可逆容量损失起因于电解液的分解并在材料表面形成的固体电解质膜( SE I) . 同时 , 硅纳米线表面存在大量的悬挂键 , 可形成 SiO2 钝化层 , 而 L i 会还原 SiO2 ,也损失了一部分容量 . 图 3 比较了硅纳米线电极的倍率 ( C /20, C /10 和 C /2 )放电性能 . 可以看出 ,随着充放电电流的增加 ,这种硅纳米线电极仍表现出较高的充放电容量 . 首次 C /2 放电容量可达 2300 mAh / g,是石墨电极理论比容量 ( 372 mAh / g L iC6 )的 6 倍 . 各倍率放电下 ,电极均展现出良好的循环寿命 .58电化学2. 3 锂嵌脱过程电极的结构2009 年图 5 示出硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 分别在 0. 15、 10、 05、 01 V 电压下嵌锂的 XRD 0. 0. 0. 谱图 .3 图硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 的倍率放电曲线 (C /20, C /10 and C /2)2. 2 循环伏安特性伏安曲线 . 如图 , 首次嵌锂过程 , 于电压为 0. 7 ～0. 5 V 处出现一小平阶的还原峰 , 这是由于电解液[ 16 ] 发生分解 , 并形成固体电解质膜 ( SE I膜 ) 产生的 ,此峰在后续循环过程消失 . 并在 0. 33 mV 附近出现了较缓慢下降弧线 , 对应着轻度嵌锂过程 ,0. 10 V 处呈现一强的还原峰 , 大量 L i 嵌入硅 . 在 0. 37 和 0. 51 V 分别出现两个氧化峰 , 可能是对应+于 L i2Si化合物的两个不同脱锂步骤 . 此两个氧化峰在后续循环一直存在 , 其峰电位几乎没有变化 , 这说明电极可逆性好 . 随着循环次数的增加电极峰电流明显增大 ,这类似于电池的化成过程 . 4 图硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 的循环伏安曲线扫描速率 : 0. 5 mV / srect grow th method ) scan rate: 0. 5 mV / sFig. 3 Capacity2cycle number curves for SiNW s ( p reparedby direct growth method ) at C /20, C /10 and C /2 rate图 4 是硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 循环图硅纳米线电极 (直接生长成膜法 ) 在不同电压嵌 5 锂的 XRD 谱图电压 : 0.15、 1、 05 和 0. 01 V 0. 0.角度单晶硅峰消失 , 但尚可检测出 Si ( 111 ) 峰 , 此峰明显宽化 , 无序度增加 , 100 mV 下 , Si ( 111 ) 峰变得极弱 , 50 mV 时 ,此峰完全消失 ,嵌锂过程硅已完全转变为非晶态 ,且在后来的锂脱嵌循环中始终保持非晶态 . 对不同嵌锂状态均没有检测到新晶相 ,锂嵌入硅后即生成非晶态 L ix Si 文献曾报道 , . 有晶态 L i3. 75 Si 究没有观察到新晶相 ,这可能与硅纳米线的一维结构和纳米尺度有关 .[ 17 2 ] 182. 4 不同嵌锂状态硅纳米线电极的 SEM。