第49卷 第6期2010年 11月中山大学学报(自然科学版)ACTA SCIENT IARUM NATU RA L I UM UN I V ERSITAT IS SUNYAT SEN IV o l 49 N o 6N ov 2010叔丁基苯咔唑衍生物发光材料的合成与性能研究*池振国,黎小芳,周 林,李海银,许炳佳,周 炜,张 艺,许家瑞(中山大学化学与化学工程学院 聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室广东省教育厅高分子化学与物理重点实验室 光电材料与技术国家重点实验室,广东广州510275)摘 要:采用W i tti g H orner反应合成了叔丁基苯咔唑衍生物。
核磁共振氢谱、红外光谱、质谱和元素分析等表征手段对产物的化学结构进行了确认。
利用紫外吸收光谱仪、荧光发射光谱仪、热重分析仪、示差扫描量热仪和电化学工作站对这些化合物的光物理性能、热性能和电化学性能进行了初步表征。
实验结果表明:所合成的化合物无论在溶液状态还是固体状态均能发射强烈荧光;化合物具有较高的溶液荧光量子产率(77%~54%);它们的能隙较窄,约为2 9eV;在紫外吸收光谱和荧光发射光谱上,化合物的最大吸收和发射波长与连接基团有明显的关系;合成的产物均具有非常高的热稳定性,热失重5%的温度(Td )超过470,玻璃化温度(Tg)超过220。
所合成的化合物可望成为高性能发光材料应用于发光器件。
关键词:有机发光材料;叔丁基苯咔唑衍生物;热稳定性;荧光量子产率中图分类号:O621 3 文献标志码:A 文章编号:0529-6579(2010)06-0068-06Synthesis and Properties of tert Butyl phenyl Carbazole D erivatives w ithH igh Thermal Stabilities and H igh Fluorescent Q uantu m Y iel dsC H I Zhenguo,L I X iaofang,Z HOU L in,L IH aiy in,X U B ingjia,Z HOU W ei,Z HANG Yi,X U J iarui(PCF M and DSAP M Lab FC M Institute State Key Laborator y of Opt o electr on i c M ateri a ls and Technol o g ies The Sc hool of Che m istry a nd Che m icalEng i n eeri n g,Sun Yat sen Uni v ersit y,Guangzhou510275,Ch i n a)Abst ract:The nove l tert butylpheny l carbazo le derivatives w ere synthesized by W itti g H orner reactions. The che m ica l struct u res o f the derivati v es w ere deter m i n ed by1H NMR,I R,M S and EA ana lyses,and their properties w ere i n vesti g ated by UV,PL,TGA,DSC and CV m ethods.The results sho w ed tha t !the synthesized co m pounds cou l d e m it strong fluorescence e ither i n so lutions or i n solid states and t h e ir fl u o rescent quantum y i e l d s ranged fro m77%to54%;∀the co m pounds possessed h i g h ther m a l stab ili ties,and their ther m al deco m positi o n te m peratures and g lass transiti o n te m peratures w ere h i g her than 470and220,respectively;#their m ax i m um absorption and fl u orescence e m issi o n w ave lengths w ere related to the link i n g groups.K ey w ords:o r gan ic l u m inescentm ateri a ls;tert bu tylpheny l carbazo le deri v ati v es;h i g h ther m al stab ili ties;h igh fluorescent quantum y ields有机发光材料是有机电致发光二极管(OLED)器件的重要组成部分[1-4],它的性能直接影响到器件的性能,如发光效率和使用寿命等,是OLED器件能否真正大规模产业化的关键因素之*收稿日期:2010-04-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(50773096,51073177);广东省发展平板显示产业财政扶持资金资助项目;广东省科技计划盗用项目(2007A010500001-2);中山大学引进人才启动基金资助项目;光电材料与技术国家重点实验室开放基金资助项目作者简介:池振国(1968年生),男,副教授;E m a i:l chizhg@m a il sysu edu cn第6期池振国等:叔丁基苯咔唑衍生物发光材料的合成与性能研究一。
OLED 器件的使用寿命与发光材料的热稳定性特别是玻璃化转变温度(T g )密切相关。
低T g 的有机发光材料在OLED 器件的使用过程容易发生聚集态结构的改变,导致器件性能的老化,缩短器件的使用寿命。
因此,研究开发高稳定性和高发光效率的有机发光材料,具有重要的理论意义和应用价值。
近年来,许多咔唑衍生物受到了人们高度重视。
因为咔唑衍生物往往具有优异的载流子传输性能、发光性能和高的热稳定性[5-9],有望成为一类性能优异的发光材料和载流子传输材料。
为了进一步提高咔唑衍生物的T g ,本论文把具有较大空间位阻的叔丁基苯引入到咔唑结构的3-和6-位,合成叔丁基苯咔唑苯甲醛,再与相应的膦酸酯叶立德试剂进行W itti g H orner 反应合成具有H 型结构的叔丁基苯咔唑衍生物(合成路线如图1所示),并对它们的热性能和光物理性能进行了初步的表征。
图1 叔丁基苯咔唑衍生物的合成路线F i g 1 Synt hetic route of the t er t but y l phenyl carbazo l e deri vati ves1 实验部分1 1 试剂与表征咔唑、4-氟苯甲醛、叔丁醇钾、N -溴代丁二酰亚胺(NBS )、四(三苯基膦)钯、4-叔丁基苯硼酸、1,4-二(溴甲基)苯和4-甲基苯甲酸购自A lfa Aesar 公司。
亚磷酸三乙酯(Fl u ka ),纯度∃95%;4,4-'二(氯甲基)联苯(江苏省宝应县中宝云鹏化工有限公司),纯度∃98%。
三氯氧磷(天津市福晨化学试剂厂),分析纯;其它分析纯试剂和溶剂购自广州化学试剂厂。
除特别说明纯化外,购得的试剂均直接使用,没有作进一步纯化处理。
溶剂N,N -二甲基甲酰胺(D M F)使用前经过分子筛干燥并减压重蒸;四氢呋喃(TH F)在金属钠存在下干燥蒸馏。
对咔唑基苯甲醛(1)按文献[5]的方法合成;3,6-二溴代对咔唑基苯甲醛(2)按文献[10]的方法制备;3个膦酸酯叶立德试剂分别按文献[11-13]的方法制备。
核磁共振氢谱(1H NMR )在M ercury plus 300核磁共振波谱仪(美国V arian)上测定,以氘代氯仿(CDC l 3)做溶剂;红外光谱(FT I R )在Nexus 670红外光谱分析仪(美国N ico let 公司)上测定,KB r 压片;高分辨质谱(HR MS )在MAT95XP H R M S 质谱仪上测定(Ther m o spectro m eters),快原子轰击源(F AB );元素分析(E A )在Vario EL 元素分析仪(德国E le m entar 公司)上进行;利用UV-3150紫外可见分光光度计(日本岛津)测定产物的紫外可见吸收谱(UV ),样品溶于二氯甲烷中,配成适当浓度,以纯溶剂二氯甲烷作参比;荧光发射光谱(PL)在C ar y E cli p se 荧光分光光度计(澳洲Varian 公司)上进行,试样溶于二氯甲烷中,配成适当浓度,用UV 谱上获得的最大吸收波长进行激发。
以9,10-二苯基蒽为标准,测定荧光量子产率( FL )[14]。
热重分析(TGA )在TGA Q50热重分析仪(美国TA 公司)进行,升温速率为20 /m i n ,氮气气氛;示差扫描量热法(DSC )的测定在Q10示差扫描量热仪(美国TA 公司)上进行,升温和降温速率为10 /m i n ,测试温度范围为50~400 ,氮气气氛;利用循环伏安法(CV )测定分子的HOMO 能级,CH I 660C 电化学工作站(上海辰华仪器公司),二茂铁为标准。
1 2 3,6-二对叔丁基苯对咔唑苯甲醛(3)的合成在三颈瓶中加入3,6-二溴代对咔唑苯甲醛2g (4 7mm o l),对叔丁基苯硼酸1 92g (10 8mm o l),2m o l/L 的K 2C O 3水溶液60mL,甲苯90mL ,相转移剂A liquat 3360 1g 。
搅拌下通氩气30m i n 后,加入四(三苯基膦)钯0 01g 。
加热至90 在氩气保护下搅拌反应24h 。
停止反应,分液取69中山大学学报(自然科学版)第49卷上层甲苯层,加入少量无水硫酸钠干燥后过滤,减压下旋蒸除去甲苯。
粗产物利用硅胶柱层析方法进行提纯,V(二氯甲烷)%V(正己烷)=2%1的混合溶剂作淋洗剂。
得到黄色粉末1 75g,产率71 1%。
1H NMR(300MH z,CDC l3) :1 41(s,18H),7 39~7 77(m,12H),7 79~7 91(d,2H),8 09~8 23(d,2H),8 32~8 42(s,2H),10 13(s,1H);m/z:535(M+);EA测定值(计算值)C39H37NO(w/%):C87 21(87 44),H6 92(6 96),N2 65(2 61)。