-(dσ/dT)值较小的原因是大分子链的构象受阻。
•常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直 线关系 :
19
液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系
20
● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：
T = 0 1 Tc
11 9
(6-3)
σ0为T= 0K时的表面 张力，Tc为临界温度 公式适用于有机液体，但发
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
解：
聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/4 5.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m
11
第6-7章 高分子材料的表界面
12
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色 塑料表面 的喷金
高聚物对其他 材料的粘接
意义
塑料薄膜 的印刷
涂料对金 属或木材 表面的涂 覆
13
高分子材料的表面处理
光化学改性 电晕
射线辐照
表面处理
火焰处理
等离子
化学改性
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高分子材料的表界面特性具有重要意义
表面张力是材料表界面的最基本性能之一。液体的表 面张力测定可由经典物理化学方法测定。固体材料表面 分子没有流动性；其表面张力测定没有直接的方法，只 能通过间接的方法或估算求取。
n 为胶束的平均聚集数, Mn为胶束的表观分子量， M0为表面活性剂的分子量。
3
影响胶束分子量的因素:
（1）表面活性剂分子结构的影响
（2）电解质的影响 （3）有机添加剂的影响 （4）温度的影响
4
（1）表面活性剂分子结构的影响
在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形 成胶束的聚集数也越大。 在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增 加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大， 胶团的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的 增加趋势更大。 对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下， 聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减 小。
以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域， 即可间接得到固态高聚物的表面张力。
30
正烷烃的 ~ M-2/3关系
31
2 Ke / M n / 3
1 1/ 4 / 4 K s / M n
32
例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。
温度TC时表面张 力为零。
(6-1)
式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。
临界温度就是某种气体能压缩成液体的最高温度，高于这个温度，无论多大 压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的 流体。SCF兼有气、液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和 低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。
27
28
6.3 表面张力与分子量的关系
●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨 胀系数、折射率、拉伸强度等。
X b X b Kb / M n
Xb：聚合物的某种性能；
Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。 表面张力与分子量？
原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得
低聚物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，
则表面张力与分子量之间具有对应关系。
33
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
(P / V )
V为摩尔体积，P为等张比容
5
25℃下烷基硫酸钠的聚集数 n
表面活性剂 聚集数n 表面活性剂 C6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na C9H19SO4Na 33 C16H33SO4Na C10H21SO4Na 41 聚集数n 52 64 80 100
实测值为40.2 mN/m
37
6.5 表面张力与内聚能密度
●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能
的增加，即：
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
体）。R为气体常数，T为温度。 ●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
●高聚物修正为：
4
(P / V )
n
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与 物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张 力的两个重要因素是温度和分子结构。
34
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比
容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因 素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温 度的影响：
微分
现也适用于高聚物体系
d 11 0 T －ຫໍສະໝຸດ (1 ) 9 dT 9 Tc Tc
T/Tc《1
2
(6-4)
正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线 关系. 利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到 室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。 21
d 常数 dT
T/Tc《1
22
利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面 张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物 的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不 同温度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推 该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。
23
σ与T关系外推法缺点
基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯 定不如小分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能 会有较大差别。
24
● Macleod （麦克劳德）方程：
0
n
log n log A
ρ为密度，n 为常数
•密度一般随温度升高而下降。方程同样表 明表面张力随温度升高而下降。对聚合物 来说，n值从3.0变化到4.4，可近似取作4.
水＋2.3% 癸烷 水＋4.9% 癸烷 水＋3.4% 癸醇 水＋8.5% 癸醇 水＋16.6% 癸醇
8
（4）温度的影响
离子型表面活性剂水溶液中，温度升高会
导致胶束聚集数降低，但影响不太大。
非离子型表面活性剂，则温度升高，聚集
数急剧增大，尤其在浊点附近。
9
温度对胶团量及聚集数的影响
温 度/ ℃ 10 25 38 43 Mn×104 1.6 2.55 7.10 18.4 聚集数n 32 52 144 372
29
●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增
加。但表面张力σ 不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线
性关系，即：
Ke / M
2/3 n
σ ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。
●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：

Ks为常数。
1/ 4

1/ 4
Ks / M n
V为摩尔体积。
38
●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合
物之间相容性的重要参数。
●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表面张力和 内聚能密度间的关系式：
16.8( / V )
2
1/ 3 0.86
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力 与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
P Pi
i
35
36
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3
一个酯键 一个-CH2一个 C
56.1×2=112.2
64.8 39.00 4.8 Pi 加和＝220.8
σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3 N/m
15
第6章 高分子材料的表面张力
16
6.1.1 表面张力与温度的关系
●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的
相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一 般随温度的上升而下降。
●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者
Eotvos曾提出如下的经验公式：
V 2 / 3 K (TC T )
6
（2）电解质的影响
加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的
聚集数增加.
电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数
的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚
集数，但总的来说影响不大。
7
有机添加剂的影响： 有机物的加入能使表面活性剂 水溶液胶束聚集数增加。（增溶）
有机添加剂对胶团大小的影响
25
26
6.2
表面张力与表面形态的关系
高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于 晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高 于非晶态。 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高 聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能 量。 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同 表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表 面，这类表面具有不同的表面张力。
注：C7H15COO(CH2CH2O)7.6CH3的分子量M0=492.4