第27卷第3期2010年9月环氧树脂应用技术V ol.27 ,No.3,Sep., 2010 Epoxy Resin Applied Technology 17材料研制与机理双环戊二烯酚型环氧树脂的合成张健1程振朔2朱新宝1（1.南京林业大学化工学院，江苏南京210037；2. 安徽恒远化工有限公司，安徽黄山245061）摘要：简述了电子封装材料的发展及环氧树脂在电子封装材料中的特殊地位，介绍了双环戊二烯(DCPD)酚型环氧树脂的国内外进展。

对双环戊二烯酚型树脂及环氧树脂的工艺条件进行了研究，制备出不同聚合度下的双环戊二烯酚型环氧树脂，并对产品进行了红外表征。

关键词：进展；电子封装；双环戊二烯；树脂；环氧树脂；聚合度0 前言目前，IC产业的三大支柱为集成电路的设计、制造以及封装[1]。

所谓封装就是将封装材料和半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为基础的电子功能块器件。

通过封装不仅对芯片具有机械支持和环境保护作用，使其避免大气中的水汽、微尘及各种化学气体的污染和侵蚀。

从而使集成电路芯片能稳定的发挥功能。

当前电子封装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装材料等[2]。

而塑封料用量最大。

随着数字网络时代电子设备小、轻、薄高性能的发展趋势，电子元器件对封装材料提出了新的要求。

符合电子封装要求的高性能环氧树脂必须具备以下特性：①由高纯材料组成，特别是离子型不纯物极少。

②与器件及引线框架的粘附力好。

③吸水性、透视率低。

④内部应力和成形收缩率小。

⑤热膨胀系数小，热导率高。

⑥成形、硬化时间短，脱模性好。

⑦流动性及填充性好。

⑧具有良好的阻燃性。

塑封料以其成本低、工艺简单而适用于大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头[3]。

环氧树脂材料应用于电子封装起于1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系模塑料，此后人们一直沿着这个方向不断的研究、改进、提高和创新，也不断出现很多新产品。

1975年出现了阻燃型环氧模塑料，1977年出现了低水解氯的环氧模塑料，1982年出现了低应力环氧模塑料，1985年出现了有机硅改性低应力环氧模塑料，1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧模塑料、低翘曲环氧模塑料等。

直到2003年，中电华威公司在国内率先成功研制了不含卤不含锑的绿色环保塑封料。

随着环氧模塑料性能不断提高、新品种不断出现，产量也逐年增加[4]。

目前,国际上塑封料已经形成完整的系列产品,包括适合于大型DPIP及PLCC的低应力塑封料;适合于DRAM 封装的低应力、高纯度[5]、低α粒子含量的塑封料；还有适合大芯片尺寸、邻甲酚醛环氧（ECN）树脂作为塑封料的主要成份被广泛应用于电子工业。

该树脂薄型封装的塑封料等[6]。

1环氧树脂在电子封装中的应用及发展方向国外二十世纪七十年代，为适应半导体和电子工业的高速发展，日本开发生产了超纯级邻甲酚醛环氧树脂的可水解氯含量达到了小于l00ppm的水平。

而国内无法达到该纯度。

ECN 树脂分子结构中既有酚醛结构，又含有环氧基团，是一种多官能团缩水甘油醚环氧树脂。

与通用的双酚A型环氧树脂相比具有以下特性：(1)环氧值高通用型环氧树脂环氧值为0.20eq/100g左右，软化点为65-75℃，而相同软化点的邻甲酚醛环氧树脂的则高达0.48-0.50eq/100g，因此固化时可以提供2.5倍的交联点，极易形成高度交联的三维立体网状结构。

(2)固化物具有酚醛骨架结构固化物具有酚醛骨架结构表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性、耐水性、低吸水性，以及耐化学药品性和较高的玻璃态转变温度[7]。

(3)熔融粘度低18环氧树脂应用技术第27卷由于熔融粘度低，填料填充率可达80%以上，不仅可显著降低树脂固化物的线膨胀率、收缩率和吸水率，赋予树脂优异的工艺稳定加工性，且成本大大降低。

ECN树脂在性能上主要存在不耐潮、热膨胀系数高、不适应无铅化电镀焊锡的环保要求等缺点。

随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器材业相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料的耐热性、介电能和韧性，同时降低树脂的吸水性和内应力。

由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳，耐热性不好，抗冲击韧性差等缺点，加上集成电路的集成度越来越高，布线日益精细化，芯片尺寸小型化以及封装速度的提高，为了保证封装器件的可靠性，良好的热耗散能力和优异的电性能，目前电子封装用环氧树脂的技术改进主要集中在以下两个方面：（1）低粘度化低粘度化的主要目的就是降低封装树脂的内应力，可采用的方法主要有三种：降低封装材料的玻璃化温度；降低封装材料的模量；降低封装材料的热膨胀系数。

（2）提高耐热性、降低吸水率为了提高封装材料的耐热性，一般是要提高封装材料的交联度。

另外，在环氧树脂的结构中导入奈环、蒽环等多环基，或者在二聚环戊二烯骨架中导入酚基也可达到提高耐热性的目的。

2 双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展概况与原理2.1 双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展概况环氧树脂固化物[8,9]的性能在很大程度上取决于预聚体的化学结构，因而可以将一些具有特殊功能的单元导入普通环氧预聚体的分子骨架中，以满足实际需要。

目前研究最多的是在分子骨架中引入奈环和联苯单元，降低树脂中羟基和醚键数量以提高耐热性并降低吸水率。

以芳香环或脂环结构取代酚醛型环氧树脂中的亚甲基[10,11]可提高材料的粘结强度，降低吸水性及弯曲模量，显著改进该材料的热焊开裂性[12]及高压蒸煮可靠性，该类环氧树脂以DCPD酚型环氧树脂为代表[13]是良好的电子封装材料。

DCPD是石油炼制过程中C5[14-17]馏分的副产物，在室温下通过双烯合成二聚成双环戊二烯，多数石化企业具有纯度较高的双环戊二烯产品，因此，双环戊二烯是一种廉价的多环二烯烃。

本研究就是利用双环戊二烯与酚的反应，合成出分子骨架中带有双环戊二烯结构单元的酚醛型环氧树脂。

国外以日本对该树脂研究较早，首先在催化剂的筛选上日本专利[18]提出AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、H3PO4等催化剂并通过大量实验最终筛选出BF3为较适合的催化剂，合成的树脂软化点为65℃。

另一篇日本专利[19]提出树脂合成结束后用水洗破坏催化剂，也有人提出在环氧树脂合成前先用碱将催化剂破坏。

具体工艺条件研究主要在苯酚和DCPD投料配比和反应条件上，日本专利[13]做了不同配比下树脂，并给出了投料比为7：1下的工艺条件：DCPD滴加温度为70℃，1.5小时滴加，升温至140℃保温，保温后加适量水使催化剂失活，减压蒸馏210℃得到树脂。

环氧树脂的合成中日本专利[20]给出了具体实例：一定量树脂，两倍树脂质量的氯丙烷，反应温度为55℃，适量的49%NaOH溶液4小时滴加，120℃搅拌1小时，水洗，85℃下3小时搅拌，水洗两次，减压蒸馏。

得到环氧树脂为黑色固体。

吸水率为0.15%。

研究表明[21]树脂聚合度n平均值为0.2～4.0，DCPD酚型环氧树脂占环氧树脂的70%～80%最好，含量过低使环氧树脂在应用时耐热性较差，含量过高则会造成密着性差。

随着IT业的飞速发展，特别是近十年电子封装材料需求不断增长，无铅封装、环境保护等新要求对封装料带来了新挑战。

双环戊二烯酚型环氧树脂符合电子封装料的性能要求，且能够适应当今塑封料的新挑战，是一种重要的环境友好型电子封装材料。

随着石油化工的发展，C5分离技术不断改进和提高，使得环戊二烯具有了广阔的开发的应用前景，成本上具有一定优势。

日本于上世纪80年代已有较成熟的DCPD酚型环氧树脂[22-25]产品，而国内仍处于研究阶段，本论文将系统考察DCPD酚型环氧树脂的制备工艺，为其工艺化生产提供依据。

第3期 张健,程振朔,朱新宝,双环戊二烯酚型环氧树脂的合成 192.2 双环戊二烯酚型环氧树脂合成的原理在DCPD 的分子结构中，含有二个不饱和双键，因此有较高的反应活性，易于进行加成反应及多聚反应。

DCPD 的活泼双键可在酚羟基的邻位发生烷基化反应，即Friedel —Crafts 反应，而DCPD 与苯酚反应得到的聚合物——DCPD 酚型树脂就是DCPD 的双键分别在苯酚邻位烷基化，反复进行Friedel —Crafts 反应的结果。

反应过程中还伴随有DCPD 的阳离子自聚反应、DCPD 的分解反应、DCPD 与环戊二烯的加成反应以及这些反应的产物与苯酚发生Friedel — Crafts 反应等，产物的组成因催化剂种类、用量、反应温度、反应时间等工艺的不同而有较大的差异。

主反应式如下：OHn+2+catOHOHOHnn+1环氧树脂在工业上主要有两种合成方法：一步法和两步法。

两步法是一定时间一定温度下在树脂中滴加环氧氯丙烷（ECH ），在开环催化剂的作用下醚化开环生成氯醇醚，醚化完毕后加碱消除闭环。

一步法是将ECH 加入树脂中，溶解升温，在一定温度下加碱，开环闭环同时发生，生成目标产物环氧树脂。

其反应式如下：OHOHOHn+CH 2CHCH 2ClONaOHn 2+nOO OOOO +NaCl+n 2+H 2On 2+由于环氧氯丙烷的特殊分子构成使得电子云密度集中在氧原子上，易发生缺电子原子进攻的反应，因此环氧氯丙烷与胺、羟基、有机酸、醛、无机酸等均可发生反应。

此外，还可以发生水解和聚合等副反应。

具体为环氧氯丙烷在高温下长时间与碱液接触，会发生水解反应，最后生成丙三醇；浓盐水也会水解环氧氯丙烷；环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物的存在下，可以聚合成高粘度油状物等。

3 实验部分3.1 DCPD 酚型树脂的制备在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中，加入一定量苯酚和一定量的BF3·Et2O。

边加热边搅拌四口瓶中的混合物，当温度升至一定温度，在一定时间内缓慢滴加一定量的DCPD ，并恒温搅拌一定时间，通过减压蒸馏除去过量的苯酚，得到DCPD 酚型树脂，树脂颜色为紫红色。

3.2 DCPD 酚型环氧树脂的制备在带有冷凝装置和搅拌以及温度计的四口瓶里先加入制得的DCPD 酚型树脂和一定量的ECH ，搅拌升温至一定温度后，在一定时间内滴加一定量的NaOH 溶液。

再恒温一段时间，结束反应。

过滤、水洗除去盐，减压蒸馏除去过量的ECH ，即得到DCPD 酚型环氧树脂。

外观为深棕色固体。

20环氧树脂应用技术第27卷4 结果与讨论4.1 DCPD酚型树脂的合成通过单因素的考察确定DCPD酚型树脂的工艺条件为：催化剂用量为总投料量的 1.5%（按质量分数计），滴加时间为 1.5h，低加温度为75℃，保温时间为4h；制备的DCPD酚型树脂的熔点为89℃，羟值为0.52eq/100g。

4.2 DCPD酚型环氧树脂合成固定DCPD酚型环氧树脂的量，采用一步法合成。