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在等压时， dp=0 ，故上式简化为
dG = −S dT
由于熵∆S 恒为正，所以自由能是随温度增高而减小，即
∆G = GS − GL < 0
纯晶体的液、固两相的自由能随温度变化规律如
图 1 所示。由于晶体熔化破坏了晶态原子排列的长程
有序，使原子空间几何配置的混乱程度增加，因而增
∆G
加了组态熵；同时，原子振动振幅增大，振动熵也略
结晶则体系必须降至低于 Tm 温度，而发生熔化则必 须高于 Tm。
Fig. 1 Dependence of Gibbs free energy on temperature
在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
∆G = ∆H − T ∆S
令液相到固相转变的单位体积自由能变化为∆Gv，则
∆Gv = GS − GL
3 结论
(1) 依据非均匀成核机理，在无机水合盐相变储热材料中加入成核剂是降低无机水合盐 过冷度的有效也是较经济的措施。
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能源研究与信息
2005 年 第 21 卷
(2) 成核剂对非均匀形核位置的促进作用取决于接触角θ。接触角θ 越小，成核剂对非均 匀形核的作用越大。
(3) 为了使θ 减小，应使 a -W 界面的比表明能σaW 尽可能降低，故要求成核剂与形核晶体 具有相近的结合键类型而且与晶核相接的彼此晶面具有相似的原子配置和小的点阵错配度 δ = | a − a1 | a ，其中 a 为晶核的相接晶面上的原子间距；a1 为成核剂相接面上的原子间距。 有些无机水合盐相变储热材料的成核剂与上述理论推断符合得较好[7~10]。但是，也有一些研究 结果表明，晶核与成核剂基底之间的点阵错配δ 并不象上述所强调的那样重要[6~9]，因此在对 无机水合盐相变储热材料的成核剂的选取主要还是通过试验来确定有效的成核剂。
无机水合盐是目前中低温广泛应用的储能相变材料，它在太阳房采暖系统、家用电器等 领域已经得到应用。无机水合盐相变材料它是利用无机水合盐熔化或凝固的固液相变过程吸收 或放出潜热的特性进行热量的储存和释放。其主要优点是：① 无机水合盐的固液相变潜热远 大于其显热，因此储存同样的热量所需的蓄热介质少；② 蓄热和放热可以在恒定的温度下进 行。这是多数热系统能有效远行的理想条件。但是无机水合盐相变材料存在相分离和过冷现象，
影响了该类材料的蓄热性能。本文就无机水合盐硫酸铝氨[(NH4Al(SO4)2⋅12H2O)]的过冷机理
进行了探讨，以及加入成核剂降低过冷度进行了试验研究。
1 无机水合盐的过冷机理
当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定温度时方开 始结晶，这种现象称为过冷。大多数无机水合盐都存在过冷现象，有时为几度，有时达几十度， 这给实际应用往往带来不良的，有时是致命的影响。产生过冷现象的原因可以从晶体从熔体成 核的热力学条件来解释。从相律可知，晶体的凝固通常在常压下进行，纯晶体凝固过程中，液 固两相处于共存，自由度等于零，故凝固温度不变。按热力学第二定律，在等温等压下，过程 自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能 G 用下式表示
温度/℃
100 90 80 70 60 50 40 30 20
0 20 40 60 80 100 120 时 间/min
图 4 NH4Al(SO4)2⋅12H2O 加入成核剂的步冷曲线 Fig. 4 Thermal performance of NH4AL(SO4)2⋅12H2O
added nucleating agents
完全熔化状态溶液温度测得为 Tm= 94.5℃。② 5 min 后溶液温度降到 T=63℃时，首先在塑料试管 的底部和试管内壁周围以较快的速度形成雪花状晶核，并依附在壁面长大聚集；同时在试管中部
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能源研究与信息
2005 年 第 21 卷
形成雪花状的晶核，晶核不断长大，由于重力作用沉于试管底部。这一时期的晶核形成速率较 快，时间持续大约 12 min。过冷度∆T=Tm-T=31℃为形核驱动力。③ 17 min 后试管壁面完全 被晶体覆着，且试管中晶核形成速率也降低，凝固过程表现固—液界面的移动(即壁面晶核的
式中：GS、GL 分别为固相和液相单位体积自由能。由 G = H − TS ，可得
∆Gv = (HS − HL) − T (SS − SL)
(1)
由于恒压下
∆HP = HS − HL = Lm
(2)
∆Sm = SL − SS = Lm
(3)
Tm
式中：Lm 为熔化热，表示固相转变为液相时体系向环境吸热，定义为正值；∆Sm 为固体的熔 化熵，它主要反映固体转变为液体时的组态熵的增加，可从熔化热与熔点的比值求得。
由此可见，在过冷液体 T＜Tm 中，不是所有的晶胚都能成为稳定的晶核，只有达到临界半径 r*才能成核。临界半径 r*可通过求极值 d ∆G dr = 0 得到，即
r* = − 2σ aL
(6)
∆GV
将式(4)代入式(6)，得
r* = 2σ aLTm
(7)
Lm∆T
将式(7)和式(6)代入式(5)，得
∆G*
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( ) Vcap
=
πh2 3
3r* − h
均匀形核的临界晶核体积
V = 4πr*3 3
假定晶核 a 在壁平面的高度 h=0.2 r，则Vcap/V =0.5%~5% ，大大减小了临界晶核的体积，从 而使非均匀形核中形成临界晶核所需的原子数量也只有均匀形核的原子数量的 0.5%~5%。由少
数原子自发地聚合在一起成核的统计热力学几率增加，因此可在较小的过冷度下形核。非均匀
生长)，再经过 40 min 后溶液完全结晶。可知 NH4Al(SO4)2⋅12H2O 溶液的结晶过程表现为非
均匀(异质)形核，即晶核依附于液相中的杂质或外表面(容器表面)形核。
2 非均匀形核的动力学机理
晶体熔化后的液态结构从长程来说是无序的，而在短程范围内却存在着不稳定的，接近 于有序的原子集团(尤其是温度接近熔点时)。由于液体中原子热运动较为强烈，在其平衡位置 停留时间甚短，故这种局部有序排列的原子集团此消彼长，称为结构起伏或相起伏。当温度降
第 21 卷 第 1 期
能源研究与信息 Energy Research and Information
文章编号: 1008-8857(2005)01-0044-06
Vol. 21 No. 1 2005
无机水合盐相变储热材料的过冷性研究
曾翠华, 张仁元
(广东工业大学 材料与能源学院, 广州 510090)
参考文献:
[1] 张寅平, 胡汉平, 孔祥东, 等. 相变贮能——理论和应用[M]. 北京: 中国科学技术大学出版社, 1996, 1-34.
[2] 张寅平, 苏跃红, 葛新石. (准)二元共晶系融点和熔解热的预测[J]. 中国科技大学学报, 1994, 25(4): 474-478.
[3] 岑幻霞, 鄢永红, 童景山. 空调蓄冷剂液固相图理论计算与实验研究[J]. 高校化学工程学报, 1997, 11(1): 25-30.
将式(2)和式(3)代入式(1)整理后，为
∆Gv
=
−
Lm∆T Tm
(4)
式中：∆T = Tm-T 为熔点 Tm 与实际凝固温度 T 之差，定义∆T 为过冷度。要使∆Gv＜0，必须使 ∆T＞0，即 T＜Tm。以上晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点 Tm，即需要有 过冷度作为结晶驱动力。
试验中将 50 g 分析纯硫酸铝氨 NH4Al(SO4)2⋅12H2O 装于直径 30 mm、长 80 mm 的塑料试管 里，水浴加热熔化，观察 NH4Al(SO4)2⋅12H2O 在空气中冷却结晶过程：① NH4Al(SO4)2⋅12H2O
G
有增加，这就导致液态熵 SL 大于固态熵 SS，即液相的
GS
自由能随温度变化曲线的斜率较大。这样两条斜率不
同的曲线必然相交于一点，该点表示液、固两相的自
GL
由能相等，故两相处于平衡共存，此温度即为理论凝
固温度，也就是晶体的熔点 Tm。事实上，在此两相共
温度 Tm
存温度，既不能完全结晶，也不能完全熔化，要发生 图 1 自由能随温度变化的示意图
[4] 仝兆丰. 储热材料 AlNH4(SO4)2⋅12H2O 的过冷性实验研究[J]. 太阳能学报, 1997, 7(3): 346-348. [5] 丁意民. 水合盐储热材料的成核作用[J]. 化学物理学报, 1996, 9(1): 83-86. [6] 潘普林 B R. 晶体生长[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1981. [7] FARID Mohammed M. A review on phase change energy storage: materials and applications[J]. Energy
=
16πσ 3 Tm2 3(Lm∆T )2
⎛ ⎜ ⎝
2-3cosθ +cos3θ 4
⎞ ⎟ ⎠
式中：∆G*为形成临界晶核所需的功，简称形核功；θ <180°。由于型壁平面的作用故非均匀形
核的形核功相对减少 1-( 2-3cosθ +cos3θ 4 )。
非均匀形核的临界晶核体积为
第1期
曾翠华等：无机水合盐相变储热材料的过冷性研究
当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化用∆G 表示。图 2 为非均匀形核示意图， 液相 L,设一个晶核 a 为球形，半径为 r，在型壁平面 W 上形成，σaL、σaW、σLW 分别为界面 a-L、 a-W、L-W 的比表明能(用表面张力表示)，θ为接触角，则
∆G=(
4 3
πr
3∆GV
+4πr
2σ
摘 要: 无机水合盐相变储能材料通常存在过冷现象，影响了该类材料所蓄热量的排放性能， 如果过冷严重，储存的热量不能释放出来。就无机水合盐的过冷机理及非均匀形核的动力学 机理进行了探讨，加入成核剂是降低过冷度的有效措施。