HCHO/HCl ZnCl2
CH2Cl
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
CH3
+CO + HCl
H3C
CH3
AlCl3
CH3 CHO
H3C 80% CH3
HO
OH
HCl
+ CH3CN ZnCl2 HO
OH NH2ClC
H2O
HO
CH3
OH O
C CH3
70%
主讲人：刘环宇
N Br H
Br2 RX
N
(RCOX)
MgX
N R(COR) H
RMgX N H
Na
① (CH3)2NCOCH3, POCl3 ② H2O
N
COCH3
H
HCHO, (CH3)2NHHCl
N
CH2N(CH3)2
H
C5H5N SO3
CH3COONO2
N SO3Ar
N
N
SO3H N
NO2
Na
H
H
N
COCH3
OH
CN
O R"
NH2
C C R" R"
CH(CO2Et)2 SH
R"SNa RCH2CHR'
S R"
主讲人：刘环宇
2. 2 官能团的转换
2.2.3 含卤化合物的转换
ArCN
NaCN
ArSO3Na
Na2SO3
ArSH
Na2S
ArX (Cl, Br)
NH4OH或NH3加压/CuCl/200o C
RNH2(催化,高温) (Ar)
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的重要方法
CH2N2 hv
CH2 + N2
CH3 CH CH2 + CH2
CH3 CH CH2 C H2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
亲电加成的立体化学告诉我们：除硼氢化－氧化为顺式加成外，其余均为反式加成
NH
3
RCOOR'
Na/C2H5OH 或 LiAlH4
RCH2OH + R'OH R'
1 2R"MgX R C R"
2 H2O
R"OH/H+ 或 RONa
OH RCOOR" + R'OH
R"CH2COR'" RCOCHCOR'" EtONa
R"
R"CH2COOR ' RCOCHCOOR '
EtONa R"
CH2CH3 SeO2
CH2CH3 OH
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
CH3 CH3CHC CHCH3
HO
H3C C CHCH3 CH3
SeO2
H3C C CHCH3 CH2OH
二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的-位，其顺序为：
主讲人：刘环宇

CH
|

CH2

CH3
Ar SO3H
ArN2+ClOH-
SO3, H2SO4
NaOH OH
气相接触 X
催化水解
主讲人：刘环宇
RCl
RCOCl
AlCl3 Friedel-Carefts
AlCl3 Friedel-Carefts
COR
HNO3, H2SO4 NO2
[H] Zn-Hg/HCl
CH2R
X2 FeX3 (X=Cl, Br)
CH3 C Cl + CH3
CH2 Cl H3C C H
CH3
CH3 H3C C CH3
CH3
Cl2 紫外光
CH3 H3C C CH2 Cl
CH3
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
烯烃与烷烃不同，进行官能团化集中表现在碳碳双键及双键的邻位——烯丙位两个位置上。
CH3CH2CH3
沸水煮 H3PO2
ArOH ArH
Cu2X2 HX
ArX(X=Cl, Br)
Ar (R) NNH2
R'
主讲人：刘环宇
2. 2 官能团的转换
2.2.3 含卤化合物的转换
R H2C CH R' MgX
Mg 乙醚
R H2C CH R' Li
Li
N2
R H2C CH
2Na
R' 2
R H2C CH R' X
(R)
R'X
ArNHR' HONO (R)
Ar (R) NNO [H]
R'
PhH PhAr
OH-
PhOH, OH-
NaNO2
Ar N N
OH
H2SO4
ArCN
ArI ArF
热解
ArNO2
NaNO2 ArN2BF4
KCN Cu2(CN)2
KI
NaBF4
ArN2+HSO4-
Na2S2 Ar S S Ar
ArCOR
ArH AlX3
RCHO
H2 Pd-BaSO4
RCH2OH
1 LiAlH4 2 H3+O
RCOR' R'
R'MgX 醚，低温
2 R'MgX
R C R' 醚，室温
OH
(RCO)2O
ArH AlX3
RCOAr
H 2O RCOAOCN2aO
NH 3,
-
O/OH
2
RCOX NH3
R'OH
RCONH2
ArOH
(RO)2SO2 或RX, OH -
ArOR
CH2N2
ArOCH3
主讲人：刘环宇
2. 2 官能团的转换
2.2.2 氨基的转换
ArNHCOR' (R)
ArNR2' R'X ArNR'3 X
(R)
(R)
or (R'CO)2O R'COCl
ArNHSO2Ar ArSO2Cl ArNH2 R'X
(R)
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.1 烷烃的官能团化
烷烃对亲电试剂和亲核试剂都不活泼，可是在自由基反应中，特别是在卤化反 应里，烷烃却很活泼，因为难以控制这些反应，所以他们的合成应用受到限制。
H3C
CH3 CH CH3
Br2
300 o C
H3C
CH3 C Br CH3
Cl2
300 o C
H3C
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在光催化反应条件下，可使多种甾烯的亚甲基发生氧化，具 有良好的区域选择性
OOCCH3
主讲人：刘环宇
hv/NBS/CaCO3 THF/H2O
OOCCH3
O
81%
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
用NBS进行溴化,因为反应涉及烯丙基自由基中间体，所以得到溴代烃的混合物
H3C
C H
CH2 +
V-W+
CH3CHVCH2W
H
H3C C CH2 OH Br
HOBr
ICl
H3C
C H
CH2
H
H3C C CH2 Cl I
H H3C C CH2
H Br
HBr
过氧化物
H3C
C H
CH2
HBr
无过氧化物
硼氢化—氧化
H H3C C CH2
Br H
H2 H3C C CH2
OH
主讲人：刘环宇
OH 发烟H2SO4 O2N
HNO3
OH NO2
NO2
CH3
NO2 Cl2/FeCl3 Cl
50~60 oC
CH3 NO2
NH2
+
NaOCl + HCl
H2O 25~30 oC
NO2
NH2 Cl + NaCl+H2O
NO2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.5 取代苯衍生物的官能团化
NO2 + (PhCO2)2
NBS
RCH2CH CH2 (PhCO2)2 R CH CH CH2
.
R CH CH CH2
NBS
Br
Br
R CH CH CH2+ R CH CH CH2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.3 炔烃的官能团化
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.4 芳烃的官能团化
1.芳环上的亲电取代反应
R
D2SO4 D
ArNH2
Na2Cr2O7 H2SO4 0 oC
ArNHOH
Zn NaOH水溶液
Zn, NaOH/CH3OH
Ar N N Ar
ArNHNHAr
Zn, NaOH水溶液
主讲人：刘环宇
2. 2 官能团的转换
2.2.5 氰基的转换
RCH2NH2
H2/Ni 或LiAlH4
① R'MgX/ 醚 RCOR' ② H3+O
RONa (Ar)
ArNH2
ArNHR(Ar)
ArOR(Ar)