例如： ① 几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向） ② 能得到多少预计的相组成？（限度）
第一节 一元系统相图
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题，影响因素只 有温度和压力。
F = C - P +n C=1，n=2 故：F = c－p + 2 = 3 － p 则：Pmin=1，fmax=2 Pmax=3，fmin=0
原因：亚稳相向稳定相的转化需要克服能量势垒。
• 稳定相与亚稳相的区别：
(1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围， 超过这个范围就变成亚稳相。
可以 忽略压强的影响，相律中的“n”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
相平衡： • 相与相之间的平衡，是动态平衡。 • 相平衡在一定条件下建立，当条件被破坏时，平衡
问题1：为什么不把过冷水及玻璃称为不稳定相而 称为亚稳相？
原因：一方面亚稳相的蒸气压比同一温度范围内的 稳定相高；另一方面由于热力学所讨论的是平衡 过程，这过程可能较快，也可能无限缓慢。虽然 热力学规定了总的变化趋势，但亚稳相能在自然 界长期的存在。
如玻璃长期不结晶；金刚石不转化成石墨等。
问题2：为什么会有在一定限度内的稳定性呢？
C
P
溶解 L
S
临界点
A
蒸发
O
D
升华
g
B
解释界线的斜率：
温度
由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=q/TΔV ,
式中：p代表压力，
T代表温度，
q代表相变热效应，
ΔV代表相变前后的体积变化。
• 根据上式讨论升华、蒸发、熔融三条平衡曲线的斜率。
• 从低温型向高温转变， q >0；
L g ；S g ΔV>0, 则斜率>0 ；
也被破坏，并在新的条件下建立新的平衡。
相图即平衡相图，反映的是体系所处的热力学平衡状 态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其 中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与 达平衡所需的时间无关。相图是从热力学角度研究 问题，具有热力学研究的特点。
利用相图可知某一确定组成在某温度下存在哪些 相及各相的相对含量，但一切未达到平衡的现象在相 图上得不到反映。相图是从热力学角度研究问题，具 有热力学研究的特点。
固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性 质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体 是 一个相。
液体：视其混溶程度而定。
p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
2、组分、独立组分 (组元)组分：组成系统的物质。 独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的 组分: c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
一、水的相图
二、一元相图的型式
三、可逆和不可逆的多晶转变
四、SiO2系统的相图
五、ZrO2 系统
一、水的相图
2000个大气压以上，可得重冰，比重大于水。
C
P
溶解 L
S
临界点
蒸发
O D
升华
g
B
温度
T＝374℃ P＝217.7大气压
注意：
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度（273.15K）； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.610kPa)下的凝固点(273.16K)。
•
Al2－Al2O3－SiO2三元系统
• 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ;
•
CaO－SiO2;
•
K2O.Al2O3.4SiO2 －SiO2
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，
可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的 数目， 具体看一个二元系统的自由度。
而S L 冰变成水ΔV<0 , 斜率<0 。
对于同一种物质来说肯定有q升华>q蒸发，所以
dP dP dT 升 dT 蒸
在熔融情况下，ΔV很小，所以斜率一定很大，于是
dp dp dp dT 熔 dT 升 dT 蒸 其它金属或SiO2 , ΔV>0 ,则斜率>0 。 如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是 垂直的。
般为温度、压力，n=2。
• 凝聚系统：只考虑固相的系统，压力可忽略，n=1 （温度变量）
1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
注：均匀指微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。
(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E
L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“n”通常为“2”是代表外界条件温度和压
强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，
CaCO3 CaO CO2 c = 3－1－0 = 2
系统中化学物质和组分的关系： ①当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数； ②当物质之间发生化学反应时，
组分数 = 化学物质数 – 在稳定条件下的化学反应数。
• 在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组 分。
• 如：SiO2一元系统
C
P
溶解 L
S
蒸发
O
D
升华
g
B
临界点
A
温度
• AO线可延伸到D点。OD线在OB线之上，这表示过冷
水的蒸气压要比同温度下的冰蒸气压大。
• 过冷水不如冰稳定，处于亚稳状态，可作为亚稳相。
• 许多物质从高温熔融状态较快地冷却经过熔点时来不 及结晶得到的玻璃相也是一种亚稳相。
• OD线以上的区域称为亚稳区。
第二章 相平衡与相图
主要内容
★ 系统阐述相图的基本原理 ★ 结合实际介绍相图在无机非金属材料 的研究和生产实践中的具体应用。
相律
• f+P=C+n
• 其中：P——相数；
•
C——独立组元数
•
f——自由度：在一定范围内可任意独立改变
而不至于引起旧相消失或新相出现的变数。
•
n——影响系统相平衡的外界因素的总和。一