40第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月Vol.44 No.9Sep.2015化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry钙钛矿太阳能电池的研究进展杨　林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2（1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。

业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。

文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。

围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。

关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。

E-mail: yanglin@ 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。

可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。

而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。

与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。

总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。

太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。

目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。

太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。

一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。

二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。

这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。

在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。

图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]，到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。

基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。

自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。

1975E f f i c i e n c y /%504844403632282420161284019951980200019852005199020102015图1　各种太阳能电池的效率发展史及最高效率41第 9 期 1 钙钛矿太阳电池的发展概况1.1 钙钛矿材料PSC 以钙钛矿吸收层为核心部分，钙钛矿分子微观结构示意图如图2所示。

它的分子式为ABX 3，目前报道的PSC 大部分使用的钙钛矿为CH 3NH 3PbI 3，所以图2中，A 代表甲胺基团位于面心立方晶格顶角位置，B 代表铅原子位于八面体核心，卤素碘原子在八面体顶角。

这种结构的特点是非常稳定，而且中间八面体间隙大，可以填充较大尺寸离子，具有较高的缺陷容忍度。

CH 3NH 3PbI 3 由于具备极好的光学以及电子学特性，在过去20年中作为光学材料被广泛研究。

其直接禁带宽度为1.55eV，对应的吸收截止光波长为800nm，覆盖了整个可见光谱范围，是最佳的光吸收材料之一[4]。

通过光吸收法测试，得到CH 3NH 3PbI 3吸收光产生的光生载流子具备较小的束缚能（约为30meV），表示该光生载流子能够有效分离成自由电荷[5]。

CH 3NH 3PbI 3中载流子扩散长度达到100nm 以上，这预示着其应用于高效率器件成为可能[6-7]。

图2　钙钛矿材料分子结构示意图此外，用其它卤族元素替代I 形成的钙钛矿材料也被广泛研究，其中CH 3NH 3PbBr 3和CH 3NH 3PbI 3-x Cl x 最受关注。

与CH 3NH 3PbI 3比较，Br 的引入会提高钙钛矿导带位置，降低价带位置，从而将CH 3NH 3PbBr 3的直接禁带宽度提升为2.2eV [8-9]。

高导带能级有利于实现钙钛矿与电子选择性接触电极间的电荷注入，可有效提升器件的开路电压[10]。

但是宽禁带会减小钙钛矿材料的吸收光谱范围，CH 3NH 3PbBr 3的吸收截止光波长小于550nm，因而限制了器件的光电流。

此外CH 3NH 3PbBr 3产生的光生载流子有较大的束缚能，约为150meV，因此和CH 3NH 3PbI 3比较，它的光生载流子变成自由电荷更困难[11]。

因此，目前基于CH 3NH 3PbBr 3的PSC 效率一直低于CH 3NH 3PbI 3器件。

与Br 稍有差异，Cl 离子的引入可以同时提高钙钛矿的导带和价带位置，因此最终的直接禁带宽度较CH 3NH 3PbI 3几乎没有变化。

但是这种对导带价带位置的细微调节可以极大促进光生载流子的传输与扩散。

相关实验证明，CH 3NH 3PbI 3-x Cl x 中电子空穴扩散长度均大于1 μm。

1.2 钙钛矿太阳电池的效率发展Kojima 等在2009年首次将钙钛矿材料应用在量子点敏化太阳电池中，得到了3.8%的效率。

随后2011年Park 等[12]通过对TiO 2衬底表面进行修饰，同时优化了钙钛矿的制备工艺，将电池效率做到了6.5%。

但是因为未能解决液态电解质不稳定的问题，电池效率衰减迅速。

2012年Kim 等[13]将一种固态的空穴传输材料spiro-OMeTAD 引入到PSC 中，制备出第一块全固态PSC，电池效率达到9.7%。

即使未经封装，电池在经过500h 后，效率衰减也很少。

空穴传输层（Hole Transport Material, HTM）的使用，初步解决了液态电解质PSC 不稳定与难封装的问题。

252009201120123.8 6.510.915.420.2年份效率/%2013201420151050图3　钙钛矿太阳电池效率发展图随后Snaith 等[14]将Cl 元素引入钙钛矿材料，并使用Al 2O 3替代TiO 2，证明钙钛矿不仅可作为光吸收层，还可作为电子传输层（Electron Transport Material, ETM），所得电池效率为10.9%。

同样是在2012年，瑞士的Etgar 等[15]在氧化钛基底上直接沉积CH 3NH 3PbI 3，形成CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结，所制备电池效率为5.5%。

这说明钙钛矿材料除可用作光吸收层和ETM 外，还可用作HTM。

自2013年开始，PSC 迅速发展。

首先Grtzel 等人[16]发明了序列沉积方法制备钙钛矿薄膜，电池效率高达15%。

接着Snaith 等[17]采用气相蒸发法制备了全新的平面异质结PSC，效率为15.4%。

随后，Yang 等[18]将溶液法和气相法结合制备了效率为12.1%的PSC。

2014年初，韩国的KRICT 研究所已经将PSC 的转换效率提升到17.9%[19]。

到5月份，Yang 等更是通过掺Y 修饰TiO 2层，将转换效率提升到19.3%[20]。

杨　林等：钙钛矿太阳能电池的研究进展42化工技术与开发 第 44 卷现在KRICT 研究所已经制备出转换效率为20.2%的PSC，并已通过认证，这种发展速度（图3）是前所未有的。

2 钙钛矿电池结构和工作机理PSC 的基本结构如图4所示，包括钙钛矿材料的光吸收层、电子传输层、空穴传输层、工作电极等。

基本光电转换过程如图5所示：1）在光照下，能量大于光吸收层禁带宽度的光子将光吸收层中的价带电子激发至导带，并在价带中留下空穴；2）当光吸收层导带能级高于电子传输层导带能级时，光吸收层的导带电子注入到后者的导带中；3）电子进一步输运至阳极和外电路；4）当光吸收层价带能级低于空穴传输层的价带能级时，光吸收层的空穴注入到空穴传输层中；5）空穴输运至阴极和外电路中电子相遇。

除上述光电能量转化过程外，还存在一些能量损失过程，比如在光吸收层中，高能量激发态的电子/空穴会快速弛豫至导带底/价带顶；在光吸收层两侧界面处，存在电荷复合中心，导致不必要的电荷和能量损失。

改善这些能量损失问题可以有效提高器件的效率。

图4　钙钛矿太阳电池基本结构图5　钙钛矿太阳电池基本工作原理示意图此外，在PSC 的发展过程中，围绕图4所示的基本结构，衍生了其他一系列不同PSC 结构。

图6所示为典型的介孔结构PSC 示意图，其结构组成包括导电玻璃基底、致密层、介孔氧化物层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属对电极。

在此结构基础上，Gr ӓtzel 等使用TiO 2并发明两步法获得了15%的转换效率。

Snaith 等将图6中的介孔氧化物层换成绝缘的Al 2O 3材料，制备了介孔超结构型的器件。

进一步，Snaith 等去掉了Al 2O 3层，制备了全新的平面异质结PSC。

同时Grtzel 等还在介孔结构基础上将HTM 层去掉，制备出一种含CH 3NH 3PbI 3/TiO 2异质结的无HTM 层结构。

另外Malinkiewicz 等[21]把钙钛矿吸光层用于有机太阳电池结构，并用PCBM、PEDOT:PSS 分别作为电子传输层和HTM 层，实现了较高的转换效率。

由于CH 3NH 3PbI 3具备双极性载流子输运性质，因此将其用来敏化P 型宽禁带半导体氧化物。

Chen 等[22]在介孔NiO 薄膜上沉积CH 3NH 3PbI 3作为光吸收材料，制备了反式介孔结构的PSC。