高温超导材料的研究进展程长飞20091410404引言2O世纪8O年代后期高温超导的发现，在全球掀起了一股“超导热”。

经过2O多年的研究发展，我国高温超导技术在超导材料技术、超导强电技术和超导弱电技术三个方面取得了重大进展和突破。

在众多领域中，超导技术的应用具有非常突出的优点和不可取代的作用。

随着高温超导材料和低温制冷技术的迅速发展，使超导技术的应用步伐迅速加快。

超导技术在电力、通信、高新技术装备和军事装备等方面的应用也十分令人向往，具有重要的战略意义。

根据第五届国际超导工业峰会预测，高温超导应用技术将在今后5～10年时间达到实用化水平，并将在2010年前后形成较大规模的产业。

到2010年，全球超导产业的产值预计将达到260亿美元，到2020年将达到2 400亿美元以上。

超导技术将是21世纪具有光明前景的高新技术一、超导的基本概述和基本原理1911年发现，但直到1957年，美国科学家巴丁、库珀和施里弗在《物理学评论》提出BCS理论，其微观机理才得到一个令人满意的解释。

BCS理论把超导，库珀对在晶格当中可以无损耗的运动，形成超导电流。

在BCS理论提出的同时，博戈留波夫（Bogoliubov）也独立的提出了超导电性的的博戈留波夫变换至今为人常用。

电子间的直接相互作用是相互排斥的库仑力。

如果仅仅存在库仑直接作用的话，电子不能形成配对。

但电子间还存在以晶格振动正是这种吸引作用导致了“库珀对”的产生。

大致上，其机理如下：电变，形成一个局域的高正电荷区。

这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以一定的结合能相结合配对。

在很低的温度下，这个结合能可能高于晶格原子振动的能量，这样，电子对将不会和晶格发生能量交换，也就没有电阻，形成所谓“超导”。

BCS理论而获得1972BCS理论并无法成功的解释所谓第二二、高温超导材料概述对超导现象，BCS 理论给出了比较满意的解释。

而在应用方面，超导现象具有很宽敞的应用空间，具有很高的应用价值。

到了现代，人们一直致力于对超导材料的研究。

在1968此时人们提出疑问，临界温度一直在十几 K 、二十几 K 。

对于这么低的临界温度超导材料的应 用价值何在？能否有更高的临界温度？能否在常温下就有超导现象产生？ 1986 年 10月，柏诺兹等人提出了他们在Ba-La-Cu-O 系统中获得了 Tc为 33K 左右的报道。

同年 12 月 15 日，休斯顿大学报告了在处于压力下的 La-Ba-Cu-O 化合物体系中获得 40.2K 的超导转变。

同年 12 月 26 日，中科院物理研究所宣布，他们成功地获得转变温度 48.6K 的超导材料。

到 1987 年 2 月 16 日。

朱经武的试验小组在 92K 处观察到了超导转变。

同年 2 月 24 日，中科院物理研究所赵忠贤领导的研究集体宣布，液氮温区超导体起始转变温度在 100K 左右。

这时期超导临界温度突破液氮沸点 77K 大关，对人类具有划时代的意义三、高温超导材料发展简史自1911年荷兰物理学家卡末林·昂内斯(H.K. Onnes)发现汞(Hg)的超导电性以来，被发现的超导体总数已超过5 000种，超导体的发现经历了从简单到复杂，即由一元系到二元系、以及多元系的过程。

在1911～1932年间，以研究元素超导为主，除汞以外，又发现了Pb 、1990 1970 1950 1930 1910 40 80100Sn 、Nb 等众多的金属元素超导体。

在1932～1953年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及NaCl 结构的过渡金属碳化合物和氮化物，临界转变温度(T c )得到了进一步提高。

随后，在1953～1973年间，发现了如T c >17 K 的Nb 3Sn 等超导体。

其中，1973年Nb 3Ge 的发现，使T c 的最高纪录上升到23.2 K 。

但在1986年以前，超导材料的T c 都太低，故被称为低温超导体。

这种超导体一般需要在昂贵的液氦(4.2 K)环境中工作。

由于液氦制冷的方法昂贵且不方便，故低温超导体的应用用长期得不到大规模发展。

1986年，瑞士科学家贝德诺兹(J.G . Bednorz)和米勒(K.A. Müller)制备出了T c 为35 K 的镧-钡-铜-氧(La-Ba-Cu-O)高温氧化物超导体，从而引发了全球范围内研究HTS 材料的热潮。

1987年，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤等人相继发现钇-钡-铜-(Y-Ba-Cu-O)氧化物超导体，把T c 提高到90 K 以上，液氮的禁区(77 K)也奇迹般地被突破了。

1988年初，法国的米切尔(Michel)等人发现了第三类超导体：铋-锶-钙-铜-氧(Bi-Sr-Ca-Cu-O)氧化物超导体，T c 达到了110K 。

紧接着，美国Arkansas 州大学的盛正直和Hermann 又发现T c =125 K 的铊-钡-钙-铜-氧(Tl-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体。

此后，一直到1993年，Putilin 和Schilling 等人又发现了T c =135 K 的汞-钡-钙-铜-氧(Hg-Ba-Ca-Cu-O)氧化物超导体，至今它还保持着最高的临界转变温度。

四、高温超导材料发展现状高温超导材料从单一的稀土系发展到铋系、铊系，目前又出现了130k 的不含铜TI-Sr-V-o高温超导体，其材料的制备着眼于有实用意义的体材、线材、带材、薄膜。

高温超导材料的制备及其制备工艺的研究一直是重点研究课题。

目前有二十多种方法都可以制备出能稳定的高温超导材料。

制备体（块）、带（线）材和膜（薄膜、厚膜）材料的方法是不同的，但是可以相互通用。

，例如，薄膜的Jc很高，可以用类似薄膜的生产方法制备超导带材。

熔融织构法本事制备体材的方法，现在也可以用来制备线材。

到目前为止，高温超导材料仍处于试验制备规模，只有少数几种方法发展到小批量生产规模。

在市场上作为商品出售的有超导粉末，超导浆料和膏剂，还有高温超导薄膜。

随着工艺的改进，生产成本也已经下降。

特别是高温超导薄膜，在最近一年里售价降低了1/2--2/3,随之薄膜器件的价格也降低了。

超导材料的制备技术仍不成熟，还会出现一些新方法，而有些方法将被淘汰。

经过四年多的研究，高温超导材料性能指标已经有了很多的提高。

很多方法制备的薄膜，Jc均可达到很高的水平。

对陶瓷超导材料来说，线材的加工时一个难点，由于陶瓷质脆，目前多采用金属（以银为主）包裹管的方法，现在应经能够制备长达100多米的超导线。

也有直接制成超导线圈的。

铋系超导体组成的稳定，现在制的长线材多为铋系。

许多超导专家都对铋系给予很大重视。

最近，日本人是说他们发现，包银的铋系超导线在磁场增加时，Jc并没有下降，这以结果是令人惊奇的，制的深入研究。

在世界范围内，高温超导研究结束了感情激动地时期，进入了较冷静理智时期。

各国政府和民间都投入了大量的资金，组织专门队伍，确定目标，极大地促进了高温超导材料的研究，国家实验室和大厂家也投资进行高温超导研究的实用化进程。

高温超导材料研究是一项长期的高投资研究项目，保证经费的稳定性和科研人员的稳定性与持续性是十分重要的，一些发达国家的研究经费也是逐年增加的。

为了满足高温超导材料研究的需要，各国相继建立了高温超导中心和供高温超导研究的公共实验室。

高温超导的相关技术也发展很快，已试制出自动合成装置，可同时制备多个超导样品。

研制出可以承担繁重操作和有毒作业的机器人系统，确立了高温超导分析与检测技术系统以及与高温超导技术匹配的制冷系统。

随着科研工作的深入进行，发表的文献量也极具增加，并不限于物理学期刊，在一般工业技术、金属或冶金、化学及刮宫、陶瓷、电子学等报刊上也有相当数量的高温超导文献。

根据对德温特专刊的统计，每周公布的高温超导专刊约30件，从内容来看，应用方面的各占10%。

每年还举行多次国际会议，已经出版了躲过文字的高温超导会议文集和专著。

五、我国高温超导材料的发展1 国内超导材料与薄膜技术我国在铋系带材、钇系大面积双面薄膜、钇系新型涂层带材、钇系准单畴块材和高温超导电缆等方面，其技术发展水平与国际水平相当或相近，某些方面甚至处于国际领先水平。

目前，国内带材研究单位在核心的粉体技术方面，建立了粉体质量控制体系，保证了前驱粉体较好的重复性和稳定性；在带材的加工和热处理方面，解决了长带鼓泡和芯丝不均匀性问题，消除了长期困扰Bi(铋)系长带制备的障碍，所制备的带材的最高临界电流密度J．．>4．0 X 10 A／cm (』 =125 A)，200 m长带的临界电流密度J >3．0 X10 A／cm (临界电流』 =90 A)，这些成果都达到了目前国际先进水平。

北京英纳超导技术公司和西北有色金属研究院先后建成了年产200 km的生产线，为我国超导技术应用的产业化提供了必要的材料基础。

英纳超导公司300 m长带的临界电流大于100 A，达到国际先进水平。

其产品在满足国内需求的同时，还出口到韩国、欧洲等地。

近年来第二代高温超导带材的研究成为国内外超导研究的热点。

我国在“863”计划的支持下，已初步实现了第二代带材的动态制备，数十厘米长的带材的超导临界电流达到40 A。

在高温超导单畴块材方面，我国在材料制备工艺上有知识产权，与国际先进水平的差距较小。

北京有色金属研究总院制成了直径5 cm，冻结场7 T(4．2 K)，磁悬浮力16 N／cm 的钇系块材，并实现了直径4 cm单畴材料的小批量生产。

2000年12月国产的340余块钇系块材用于世界首辆载人高温超导磁悬浮实验车系统。

同时，铋系带材、钇系准单畴块材及钇系新型涂层带材等是供高温超导电缆、限流器、变压器、磁储能系统、电机、核磁共振成像(MRI)磁体等技术应用和研究所需的材料。

我国的钇系2英寸双面薄膜制备水平与国际水平相当。

中科院物理所、北京有色金属研究总院和电子科技大学等单位，分别实现了3英寸双面钇钡铜氧(YBCO，YBaCuO)薄膜的小批量制备。

天津海泰超导司引进德国THEVA公司的多元反应共蒸合成法技术，生产出了直径3英寸以上的超导薄膜，最大直径可达8英寸。

现在已具备2英寸、3英寸双面超导薄膜稳定的批量生产能力，超导薄膜各项性能指标均达到国内领先、国际先进水平。

YBCO，YBaCuO薄膜的表面微波电阻尺达到1毫欧以下(10 GHz，77 K)，最小达400微欧，临界电流密度J >1 X 10。

A／cm ，J 分布的不均匀性小于10％。

综合指标[临界温度( )、临界电流密度(．， )、表面电阻(尺 )、薄膜厚度、表面形貌]，基本达到微波应用的要求。

对于强电应用的超导薄膜限流器，这种薄膜的I—V特性基本能满足应用要求。

而中科院物理所、南开大学的2英寸双面铊，Tl一2212薄膜，尺均达800微欧以下，最小达350微欧。