苯并噁嗪树脂的研究进展摘要：针对苯并噁嗪树脂的特性，综述了近年来苯并噁嗪树脂的单体合成、树脂改性、固化机理及催化研究、工业应用。

关键词：苯并噁嗪树脂，苯并噁嗪，应用，合成，性能，改性，固化研究1.引言苯并噁嗪单体是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的苯并六元杂环化合物。

聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性和阻燃性，而且克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点以及在分子设计中有更大的灵活性。

此外，聚苯并噁嗪树脂还具有良好的机械及电气性能，并且吸水率极低。

因此，苯并噁嗪树脂可用于航空航天、电子电器、汽车工业等领域，具有广阔的应用前景和研究价值。

然而，苯并噁嗪树脂具有显著的缺点，如热固化温度高，固化诱导期及固化时间长，交联密度低，并且表现出明显的脆性，导致苯并噁嗪树脂在工业应用中的受限。

围绕这些问题，研究人员分别从单体合成、树脂改性、固化机理及催化研究、工业应用等方面进行深入研究，取得了一定的成果。

2. 苯并噁嗪单体合成研究2.1合成方法比较对苯并噁嗪的合成表明：随反应条件不同，产物在成环率等方面存在很大差别，成环率的大小对苯并噁嗪树脂的各项性能起到决定性的影响。

自20世纪40年代末以来，Ishida等就对酚类、醛类和胺类化合物的合成进行了研究，合成了一系列的苯并噁嗪预聚物。

其中Ishida[1~4]等用得较多的就是溶液法，将酚类、醛类和胺类反应物溶解于适宜的溶剂中进行合成，聚合过程完成后再蒸发溶剂，干燥，制得产物。

采用的溶剂主要有二噁烷、甲苯、乙醇等。

各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但成环率均较高。

值得关注的是用二噁烷作溶剂，用聚甲醛代替通常使用的甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪基的硅偶联剂，其纯度超过了99％。

在溶液法的基础上，Ishida[5]又开发了熔融法，熔融法使用的反应物一般是固体(或部分为液体)，将固体反应物混合，加热到一定温度，反应物形成熔融体系，保持在适宜的温度，直到反应完成。

熔融法简单方便，但树脂成环率相对较低。

另外，，四川大学顾宜等采用悬浮法[6]，以水为反应介质，制备粒状苯并噁嗪单体。

利用水为反应介质，减少了有机溶剂的使用，不仅具有明显的经济价值，还具有良好的环保等社会效应。

另外，这种合成方法还具有反应平稳、收率高及易于连续化生产等优点。

合成的粒状苯并噁嗪预聚物性质见表1。

2.2苯并噁嗪树脂的分子设计相关研究人员利用苯并噁嗪单体优异的分子可设计性，通过在分子结构中引入反应性基团等方法,最终得到具有更高玻璃化温度(Tg)、热稳定性更好和更优越的机械性能等优良性能的高聚物。

Ishida[3]等合成了带有马来酰亚胺和降冰片烯官能团的苯并噁嗪单体，此单体含的碳碳双键在引发剂作用下发生自由基聚合，噁嗪环受热开环聚合，从而使交联密度提高。

在N气氛中，此类聚合物800℃残碳率达到55％以上，Tg达2250℃，且比双酚A型苯并噁嗪单体的黏度更低，具有较好的加工性能，固化物的耐热性也大幅增强。

Takeichi[7]等也合成了含马来酰亚胺官能团的苯并噁嗪单体，并通过伯胺化合物的变化，再引入炔基、烯丙基等反应性官能团，进一步提高聚合物的交联密度、Tg及耐热性能。

Su[8]等制备了氟化苯并噁嗪，降低了苯并噁嗪的介电常数，氟化共聚物可使介电常数降低到K=2.36，可用于制备绝缘材料。

Andreu等合成了带有环氧基团的苯并噁嗪;通过DSC研究发现，该单体固化放热峰温度T分别为269℃和300℃，在催化剂的作用下，固化过程分为两个阶段，max后一阶段的T仍然在250℃以上。

max余鼎生[9]等合成了酚酞苯并噁嗪，不仅具有良好的耐高温性能，而且对碱性环境具有变色响应的特性，可作为酸碱指示剂。

Liu等合成了聚合过程能形成糠胺Mannich桥结构的带呋喃基团的苯并噁嗪，其固化物的热稳定性得到提高，900℃时残碳率为53％，氧指数为31，具有良好的阻燃性能。

另外，Lin还合成了一种新型含磷苯并噁嗪(Dopot-m)，其可用作阻燃添加剂，与苯并噁嗪(F-a)和环氧树脂(DGEBA)共聚。

随着Dopot-m含量的增加，失重5％的T d从323℃增加到351℃，阻燃性能达到UL94 V-0级。

3.苯并噁嗪树脂的改性针对苯并噁嗪树脂的缺陷，研究人员进行了大量的改性研究。

除进行分子结构设计合成新型单体外，对苯并噁嗪树脂的改性方法主要有以下：3.1共聚Ishida[10]等研究了环氧树脂／苯并噁嗪／酚醛树脂(BEPl21)三元共聚体系。

通过调节三种物质的比例，可以使预聚物的粘度较小，100℃时为0.3 Pa·s，可以符合许多工艺的要求，易加工。

体系中酚醛树脂起到固化促进剂的作用，环氧树脂则提高了苯并噁嗪的交联密度。

调节三者比例，可以使固化物的玻璃化转变温度高达170℃。

不同树脂的吸水性能见表2。

其中BEPl21为m(苯并噁嗪)：m(环氧树脂)：m(酚醛树脂)=1：2：1，BEP893为m(苯并噁嗪)：m(环氧树脂)：m(酚醛树脂)=8：9：3。

从表2可看出，BEPl2l和BEP893浸泡24 h后，吸水率只有0．10％。

因此，苯并噁嗪／环氧树脂／酚醛树脂三元共聚物体系可以用作优良的电子封装材料。

表2 不同树脂的吸水性能Rimdusit合成了BA-a苯并噁嗪与聚氨脂（PU）的共聚物，通过与柔性环氧（EPO732）增韧苯并噁嗪聚合物比较发现：前者Tg有明显的提高，从165℃升高到220℃，后者Tg则下降。

另外，两者韧性都有明显提高。

Espinosa合成了含有苯并噁嗪环的线性酚醛树脂，改性度达到80％。

该聚合物体系固化温度明显降低，交联密度增加。

若再将其与环氧树脂共聚，并用异丁基双缩水甘油丁基醚磷化氢氧化物作为交联剂，可制成一种热性能和机械性能较高的阻燃材料，阻燃性可达UL94V-0级，N环境中800℃下的碳化率可达48％。

23.2共混王劲[11]等采用双酚A型苯并噁嗪与环氧树脂共混改性制得胶液，经过浸布、烘焙、压制得到了一系列玻璃布覆铜板。

发现环氧树脂的种类对基板的玻璃化转变温度影响较大，其中含溴环氧树脂的玻璃化转变温度为145．2℃，提高了耐热性；无溴环氧树脂的玻璃化转变温度可以达160℃，有较好的耐热性。

Ishida等研究了聚苯并噁嗪／聚-己内酯(PCL)共混物的性能特征。

当PCL的含量为0～15％时，与纯苯并噁嗪相比，共混物具有较低的Tg和熔融温度、高的热稳定性。

交联密度、橡胶态高弹模量和弯曲强度等性能也得到了提高，降解温度也有所改善。

Su在研究聚苯并噁嗪(PBZZ)／聚(N-乙烯一2一吡咯烷酮)(PVP)混合物的热性能时，发现PBZZ中羟基与PVP中羰基之间的缔合产生的氢键作用(K=-594 La／mol)>PBZZ中羟基之间的自缔合(K=72．6L／mol)>PBZZ中羟基与Mannich桥b的内缔合(1(c=10L／m01)，因此，混合物表现较高的热性能。

3.3复合材料1998年Ishida制备了苯并噁嗪-玻璃纤维复合材料。

这种复合材料的颜色非常特殊，为浅黄绿色透明树脂。

颜色和透明程度随对玻璃纤维的处理不同而有所不同。

一般来说，当增强体并入聚合物基体时，如折光指数不一致将产生透明性差的复合材料。

苯并噁嗪-玻璃纤维复合材料透明性好这一特点说明聚苯并噁嗪和玻璃纤维的折光指数相近。

基于苯并噁嗪分子设计的灵活性!，树脂的折光指数可以设计的和纤维的折光指数相一致，以满足工业需求。

这很有可能开辟聚苯并噁嗪复合材料新的应用领域。

Kimura使用双噁唑啉(1，3一PB0)改性苯并噁嗪树脂，得到了高交联密度的苯并噁嗪树脂，使其综合性能得到明显的提高。

1，3一PBO改性苯并噁嗪树脂在140℃以下有良好的流动性，在模具中的熔融粘度为0.1～1.0Pa·s（1.5h），当温度超过140℃时，苯并噁嗪树脂发生开环反应，酚羟基与双噁唑啉反应，改性树脂的韧性和耐热性大大提高，改性树脂的性能见表3。

表3 1，3一PBO改性苯并噁嗪树脂的性能[26]近年，纳米增强技术在苯并噁嗪树脂中的应用研究较多。

主要用蒙脱土(粘土)、蛭石等，目的是使Tg值增大，提高树脂的热稳定性。

刘永红[12]等合成了带三甲基硅氧烷的苯并噁嗪，将其与双酚A苯并噁嗪共聚，得到的有机-无机复合材料热稳定性明显提高。

陈桥制备了苯并噁嗪树脂与碳纳米管的复合材料，通过对碳纳米管的表面改性使得产物储能模量和Tg均有所提高。

Agag利用溶胶-凝胶法制备苯并噁嗪树脂与钛的有机—无机复合材料；将异丙醇钛络合物与苯并噁嗪混合，在聚合过程中，形成聚苯并噁嗪与TiO2的纳米复合材料。

与纯苯并噁嗪相比，固化起始温度下降30～70℃，聚合物的Tg和储能模量有明显增加，热稳定性和残碳率也明显提高。

4．固化机理及催化剂研究苯并噁嗪树脂由于热开环固化温度高、固化时间长，在很大程度上妨碍了苯并噁嗪树脂的工业应用，特别是不适应当今“低碳”的要求；并且高固化温度会造成固化过程中聚合物的氧化及降解，使固化物性能降低。

因而，研究苯并噁嗪树脂的固化机理及催化剂具有十分重要的实际应用价值。

Ishida[2,5]等对苯并噁嗪预聚物的固化反应机理进行了研究，通过红外、核磁、色谱等分析认为其固化反应式如下：经过研究表明，酸、碱或热均能催化固化反应。

邻位未取代的酚类也可催化此固化反应，因此，噁嗪环在固化反应中形成的羟基或预聚物中二聚体、三聚体的羟基都能自动催化固化。

已发现己二酸是一种良好的固化反应催化剂。

Dunkers等研究了催化剂酸性的强弱对苯并噁嗪聚合反应的机理：强酸催化使开环与Manmch桥接基团的形成几乎同时进行；而弱酸催化为自催化反应，反应初期生成氨甲基酯，它与亚胺离子形成平衡，随着开环生成羟基，使反应体系介电常数增加，平衡偏向于生成反应性的碳正离子，接着进行芳环亲电取代反应而聚合。

顾宜等主要研究了胺类催化剂对苯并噁嗪固化反应的影响，并采用计算机模拟法计算苯并噁嗪的分子结构参数，预测在加热或催化剂作用下噁嗪环的开环机理，讨论噁嗪环上苯氧基邻、对位取代基的数量和性质(推电子或吸电子)对聚苯并噁嗪分子链空间构象及稳定性的影响[13,14]。

Jason A Macko研究了用紫外光辐射固化苯并噁嗪预聚物，结果发现固化物分子链存在氧化、断裂、分解现象，这表明这种固化方式不恰当。

5.苯并噁嗪树脂应用研究进展5.1阻燃材料Schreiber等对苯并噁嗪树脂阻燃性能方面有较多的研究，通过与环氧树脂进行了比较，发现苯并噁嗪树脂燃烧烟雾的浓度、毒性和腐蚀性比后者低得多。

在苯并噁嗪树脂中加少量的氢氧化铝、二茂铁、溴代环氧树脂，可以使苯并噁嗪树脂的阻燃性能达V-0级。

因而，苯并噁嗪树脂在阻燃材料应用方面具有广阔的应用前景。