表示法
指向电子云偏移的方向。 即从电负性小的原子指向电负性大的原子。
δδδ +
δδ +
δ+
δ-
CH3
CH2
CH2
Cl
分类
以C－H键为标准 如果X原子电负性大于H原子 吸电子诱导效应 －I 效应
如果X原子电负性小于H原子
C
N
P
X
O
S
给电子诱导效应
＋I 效应
F
Cl
-O+R2 -OR
C
Y
As Se Br
Elimination occurs when this bond broken
Shows some acidity Easier to break
H H H H H
Nu：
诱导效应，易 断裂，“消除”
H C H
H
＋
CH2
C H
－
X
X吸电子，且C－X 键键能较小，易断 裂，且生成的X-更 稳定。X被“取代”
3、与杂化态的关系
R C CR
hybridization s content Electro negativity
C CHR R
sp2
33%
C CH 2R R
sp3
25%
sp
50%
＋I 效应的强度 1、一般为带负电的基团。
钥原子电负性越弱，给电子能力越强，＋I 效应越强
－-NR > －O2、饱和烷基具有＋I 效应。
Alkyl halides
第六章 卤代烷
Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Content
6.1 Classification, nomenclature and isomers
6.2 Physical property & Spectrum data 6.3 Chemical properties 6.4 Mechanism of nucleophilic substitution 6.5 Elimination reaction vs nucleophilic substitution 6.6 Preparation (learn on your own) 6.7 Important alkyl halides (learn on your own)
R Br
R Cl
R F
RI
Primary alkyl Secondary alkyl
Tertiary alkyl
RBr
RBr
Heating required
X X
RX
+
AgONO2
R'OH
RONO2
+
AgX
反应速度： RI > RBr > RCl > RF 苯甲型、烯丙型、30RX > 20RX > 10RX > 卤苯型、乙烯型
6.3.3 Elimination
6.3.4 Reaction with metals
6.3.5 Reduction
6.3.1 Structure and inductive effect 结构与诱导效应
1, Structure of alkyl halides 卤代烷的结构
C-F 139pm C-Cl 176pm C-Br 194pm
含 义
一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷 分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称 为分子的可极化性。
Highly polarizable molecules or electrons are easier to change their shape to tone the reaction, making it easier.
迅速反应 不反应
CH2X
X
H2C
CH CH2X
H2C
CHX
6.3.3 Elimination 消去（消除）反应
δδδ + δδ + δ+
E
CH CH HCl
CH3
CH HCH2 ClFra bibliotekδ-CH3
消去反应： 从有机底物分子上失去一个小分子 （如：HX，H2O，NH3等）的反应
Reactivity 反应性
C H C C C Cl C Br C I C S 415KJ/mol 相对 345.6KJ/mol 较大 330KJ/mol 285KJ/mol 218KJ/mol 272KJ/mol
带部分正电荷，易 被带负电荷或带孤 对电子的分子进攻
键能
6.3.2 Nucleophilic substitution
R
δδδ+
SN
R
δ-
X
+
δδ+
Nu:δ+
Nu +
Cl-
Cl -
Leaving group 离去基团
CH3
Substrate 底物
CH2
CH2 Nu:
Nucleophile
Cl
亲核试剂
特点： 带负电荷或 孤对电子
H2O NaOH NaOC2H5 NaHS NaSR’ NaCN
ROH ROH ROC2H5 RSH RSR’ RCN
碳架异构
卤原子位置异构
6.2 Physical property & Spectrum data
6.2.1 Physical properties
6.2.2 spectrum data
1 1H-NMR
2
13C-NMR
3 IR
1H-NMR
1.81 1.06 3.47
Cl
X
CH2
CH2
CH2
2.16-4.4
C-H 110pm
C-I
214pm
Both the carbon and the halo atom are sp3 hybridized.
2, Dipole moment 偶极矩
barycentre of positive charge
μ=q×d
D(debye)
+q d -q
Compound
CH3F CH3Cl
R
Cl
(1S, 3R)-1-甲基-3-氯环己烷 (1R,3S)-1-chloro-3-methylcyclohexane
S
Cl CH3
S R
why not cis?
Cl
H H
Cl
(1S,3R)-1-chloro-3-methylcyclohexane
6.1.3 Isomers (learn on your own)
同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小： RI > RBr > RCl > RF 孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤 对电子上。
R O H
弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。
H Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Ga Ge As Se Br 可极化性更强的 键通常更易反应
30 RX > 20 RX > 10 RX
Selectivity 选择性
立体专一性：反式共平面
Elimination occurs when the hydrogen atom and the halogen atom are on the same plane, but on different sides of the C-C bond. 消去反式共平面的氢原子
Cl
δδδ +
δδ +
δ+
δ-
特点
CH3
CH2
CH2
Cl
1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。
“静态诱导效应” 分子的固有性质
2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发 生变化。 即：键的极性发生变化（与C－H键比较） 3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。 经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。
B
与反 应性 的关 系
可极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子 或电子易改变形状以适应反应的需要，故而易于进 行反应。
Inducted Dynamic Nuclear Polarization
Nu: Br Nu: Br Nu
Br
δ+ δ-
δ’+ δ”-
C
影 响 因 素
Effects on the polarizability
应用于鉴别
Polarizability
Bonding frangibility
When adding AgONO2
RI RBr RCl RF
R
I
Sedimentation quickly Room temperature Heat for several minutes
Heat for several minutes
1.25-1.55 1.03-1.08
13C-NMR
ChemNMR 13C Estimation
26.6 11.2 46.9
-碳、-碳化学位移向低场方向移动
10.0 Ultra
Cl
Estimation quality is indicated by color: good, medium, rough
Br
Saturated alkyl halide
Br
n>1
polyhaloalkane