河南机电高等专科学校毕业设计论文论文题目：高纯六氟磷酸锂生产技术及检测系部：专业：班级：学生姓名：学号：指导教师：2012年05 月 9 日目录摘要绪论 (1)第1章六氟磷酸锂的制备工艺 (3)1.1 溶液法制备六氟磷酸锂 (3)1.2 用无水氟化氢作溶剂的制备工艺 (5)1.3 以乙腈作为溶剂的制备工艺 (8)1.4 本章小结 (9)第2章杂质对六氟磷酸锂性能的影响 (10)2.1 水和氟化氢含量的影响 (10)2.2 铁、镍、钠、铝等金属杂质影离子的影响 (10)2.3 杂质来源分析与产品质量的控制 (10)第3章多方法联用检测六氟磷酸锂 (12)3.1 GB/T 19282-2003分析方法简介 (12)3.2 检测方法的新改进 (17)3.3 检测方法的评价 (19)第4章国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景 (21)致谢…………………………………………………………………………………参考文献……………………………………………………………………………附录…………………………………………………………………………………摘要六氟磷酸锂在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性方面最具优势，成为目前应用范围最广的锂盐电解质。
本文主要介绍了溶液法制备六氟磷酸锂工工艺方法；分析了杂质对六氟磷酸艺、无水氟化氢作溶剂和乙腈作溶剂制备LiPF6锂性能的影响；介绍了多方法联用检测六氟磷酸锂的方法；并对国内外六氟磷酸锂发展现状及市场前景进行了展望。
关键词：六氟磷酸锂；制备方法；影响因素；检测；展望ABSTRACTSix lithium hexafluorophosphate solubility in organic solvents, conductivity, safety and environmental protection the most advantage, has become the most widely used lithium electrolyte. This paper mainly introduces the solution method for preparing six lithium hexafluorophosphate process, anhydrous hydrogen fluoride and acetonitrile as the solvent solvent for preparing LiPF6process; analysis of impurities on six lithium hexafluorophosphate performance; introduced by combined method for detection of six lithium hexafluorophosphate method; and the domestic and foreign development status of six lithium hexafluorophosphate and market prospect.Key Words：Lithium ion battery; six lithium hexafluorophosphate; preparation method;detection; influence factors绪论六氟磷酸锂是白色结晶或粉末，相对密度 1.50。
潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。
暴露空气中或加热时分解。
暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5而产生白色烟雾。
六氟磷酸锂是锂离子电池电解液中的重要组成物质之一，与LiBF4、LiAsF6、LiClO4等电解质相比，在有机溶剂中的溶解度、电导率、安全性和环保性方面最具优势，成为目前应用范围最广的锂盐电解质。
六氟磷酸锂的优点：在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口；在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；有相对较好的环境友好型。
由于六氟磷酸锂合成难度较高，整个生产过程涉及高低温、无水无氧操作、高纯精制、强腐蚀，对设备和操作人员要求高、工艺难度极大，我国在六氟磷酸锂产业化方面落后于日本等发达国家。
但巨大的市场前景吸引越来越多的相关企业介入六氟磷酸锂的研究与产业化开发中，逐渐实现工业化合成工艺的技术突破，使我国摆脱只能生产低端六氟磷酸锂电解质的现状。
多氟多化工股份有限公司（002407）是中国唯一能够批量生产晶体六氟磷酸锂的公司，预计1000吨将在年底投产，产品经过市场检验，质量达到国际一流水平，已经广泛应用于电动汽车等高端领域。
目前公司已建立起独立的锂电实验中心，配备了世界上先进的SEM、XRD、ICP-master、比表面积仪等分析检测设备，可对各种材料的微观结构进行表征。
投入了3个1000多万元：1000多万元用于对六氟磷酸锂的技术投入，1000多万元用于引进技术，1000多万元用于中试、小试生产线。
近期多氟多年产2000吨的六氟磷酸锂项目在焦作十大产业园区之一的多氟多新能源产业园奠基。
标志着多氟多公司实现了六氟磷酸锂的国产化，未来该项目投产后将能打破我国锂电池电解质始终依赖进口的格局。
LiPF6的制备过程对环境要求极高，需在高纯氮气或高纯氖气的气氛保护下进行。
目前LiPF6主要用做电池电解质，但要求产品纯度极高，这在很大程度上依赖于反应和提纯过程中所使用的溶剂。
目前工业化生产LiPF6是以无水氟化氢为溶剂的制备法为主，很难避免产品中残余的HF对电池及其它用途产品的影响，故不是理想的溶剂。
由于乙腈对电池电性能没有影响，对装置材质要求不高，再加上乙腈不与LiPF6制备过程中的杂质发生反应或溶解这些杂质，因此,能较容易将生产的Li（CH3CN)4PF6与杂质分离出来，容易提纯，故可能是制备和提纯LiPF6较理想的方法。
本文主要介绍了制备六氟磷酸锂的工艺、杂质对六氟磷酸锂性能的影响、六氟磷酸锂的检测方法以及国内外六氟磷酸锂的发展现状及市场前景。
第1章高纯六氟磷酸锂的制备工艺目前广泛使用的锂离子电池一般均采用LiPF6作为其电解质，LiPF6的有机电解质具有良好的导电性和电化学稳定性，其纯度要求特别高，其中杂质含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、SO 、NO-、Cl-、HF和H2O等都要求在10-5(质量分数)以下。
作为锂离子电池电解质锂盐主要有以下优点：①在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；②对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；③有较宽广的电化学稳定窗口；④在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；⑤有相对较好的环境友好性。
因此LiPF6的研究是一项有着巨大经济效益和社会效益的工作。
由于LiPF6容易与水反应，因此LiPF6的制备工艺一般采用无水氟化氢、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶剂。
最近几年，我国已有许多工厂生产锂离子电池，而且正在成为锂离子电池的产销大国，然而，我国六氟磷酸锂的产业化才刚刚起步。
我国锂离子电池生产厂家所使用的六氟磷酸锂绝大多数仍依靠进口。
本文结合相关文献查询及制备方法的筛选，按所使用溶剂扼要介绍各种工艺的优劣。
1.1 溶液法制备六氟磷酸锂在制备LiPF6的过程中，如果能够直接制备用于锂电池的LiPF6溶液，则可以减少一些操作流程，提高效率。
采用溶液法，能够有效地解决该问题。
1.1.1 以有机电解质法制备六氟磷酸锂在LiF与PF5反应的基础上改进而来的，即将LiF悬浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等锂电池有机电解质中，然后通人PF5，该反应虽然也是固相一气相反应，但是产物LiPF6能及时溶解在EC、DEC、DME 等有机溶剂中，使界面不断更新，提高效率。
同时，所得的电解液可直接用于锂电池。
上述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体除去。
反应温度应该控制在-40℃－100℃之间。
温度过低溶剂易发生凝固，反应不能有效进行；过高，溶剂与PF5发生反应，导致颜色变化，粘度增加。
氟化锂用量一般为每升溶剂100－200g。
该反应易于控制，产率也高，同时溶剂的稳定性高。
该法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF作为溶剂，但是该法中使用的PF5仍然具有较强的腐蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须自己制备。
同时该法还存在PF5与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与LiPF6之问形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。
1.1.2 以醚类作溶剂的生产工艺法由于LiPF 6可溶解于低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，在烷基碳原子数大于３的醚中溶解度很小，醚类对设备和电池材料基本无腐蚀,故可能是较有开发价值的工艺方法。
一般是将LiF 和PCl 5置于密闭反应器中，在-20℃至300℃温度下反应0．1h到10．0h ，形成LiPF 6,然后用乙醚等溶剂在0℃-80℃的温度下将LiPF 6分离出来,蒸发掉溶剂，真空下干燥残余物得产品LiPF 6粗品，最后将粗品用醇、苯进行洗涤和重结晶。
由于原料PCl 5与LiF 成本均较高，可进一步改进，用成本较低的锂盐如Li 2O 、LiNO 3、Li 2CO 3和( NH 4)2HPO 4、NH 4F 来代替。
将Li 2O 与(NH 4)2HPO 4以等比例混合,在150-600℃下反应制得LiPO 3，将LiPO 3粉化后配以7倍的NH 4F 在150-200℃下反应4-6小时的LiPF 6,然后用溶剂将LiPF 6萃取出来。
HCL LiPF LiF HF PCL 5565+→++反应过程为：LiF 溶于无水HF 溶液中，温度控制在-8O ℃-19℃，然后缓慢加入PC15。
反应结束后，加热到-2O ℃-100℃通人惰性气体，将HF 气体除去，析出LiPF 6晶体。
将晶体在减压下进一步除去HF 可得到纯度达99％以上的LiPF 6。
虽然为PC15固体，取代了PF 5气体原料易得，但在生产过程中不可避免混有杂质如1O -6级的SO 4-、Fe 、Pb 等，特别是金属不纯物的存在，作为电解质实用易产生一些问题。
因此不易制得高纯LiPF 6。
为了克服这些问题，可以将反应分为两步，PC15与无水HF 在-20℃以下反应生成PF 5 ，生成的PF 5接着与HF 形成白色晶体HPF 6。
将HPF 6晶体从溶液中分离出来，然后升温到-1O ℃-20℃，HPF 6发生分解，重新形成PF 5，再与LiF 反应，可以提高产品纯度，但是反应产率较低，不易控制。