b、柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。 加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变
速率来改善流动性（温度过高，polymer可降解， 降低制品质量。）
B、切变速率（切应力）
一般非牛顿流体，η随切变速率升高而降低，但降 低程度不同。
a、柔性分子：η随切变速率下降明显，“切敏性”
由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠 片；η↓如POM
9.1牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
剪切形变 ddyx， 剪切应力
F
A
切变速率
•
dr
d
( dx)
d
(dx)
dv
dt dt dy dy dt dy
(s-1 )
牛顿流动定律：
•
：单位Pa·s
➢凡流动行为符合牛顿流动定律的流体， 称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流 体分子的结构和温度有关，与切应力和 切变速率无关。
之比称为表观粘度。
➢ 与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流 体特性不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡 态，而是不断随时间而改变，这样的流体称为 与时间有关的流体
➢ 触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪 切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活 性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结构被破 坏；
b、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高η 变化不大。
△切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率 （切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速， 注射机的注射压力与方法）来调节流动性。
切敏性材料和温敏性材料
刚性链，E大，粘度对温度敏感
刚性链—温敏
如PC, PMMA
升温 提速
柔性链，E 小，粘度对温度不敏感
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适 用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体 粘度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
A、粘度的分子量依赖性
（1）分子结构
子量临界分子量发生缠结的最小分
When M<Mc
0
KM
1~1.6 w
When M>Mc
0
KM
3~3.4 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区)
流动曲线的斜率Leabharlann <1，该区的粘度为表观粘度ηa， 随着切变速率的增加，ηa值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
3、第二牛顿区
在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η∞。从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。
4min。
、100℃，预热3min，转动
➢ 门尼粘度越小，流动性越好。
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。 2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范
围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
9.4 高聚物流体的弹性表现
高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形 变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高 分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。
这种流动过程可以示意表示如下：
受外力
外力除去
聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品 的外观尺寸稳定性产生影响。
9.4.1 可回复的切形变
天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太
宽会使性能下降。 橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，
高分子是保证一定力学性能。
C、 分子链支化的影响 短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡
与温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的
粘流活化能E 高。
T
T
ln a ln A E / RT
lg
1 T
作图可求
E
注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不适用， 而用WLF方程，
lg (T ) (Tg )
17.44(T Tg ) 51.6(T Tg )
A、温度
a、刚性分子，分子间作用力大，△Eη大，温解性， 粘 度 对 温 度 敏 感 ， 如 PC、PMMA，50℃↑，η 下 降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法 来调节流动性。
以采用什么方法来降低熔体粘度？ 3、举例说明聚合物熔体的粘弹性现象及产生原因。如何在聚合物成型加工过程
中避免产生过多的弹性？
感谢下 载
➢ 拉伸粘度的定义 ➢ 特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向进
行 ➢ 高分子熔体有三种情况： ➢ 与分子结构，分子量分布有关。 ➢ 对成型加工有重要意义：纺丝好。
作业：
1、什么叫“流动曲线”？ 聚合物熔体或溶液的流动曲线有哪些类型？ 2、影响聚合物熔体粘度的因素有哪些？ 对于刚性链聚合物和柔性链聚合物可
胶改善加工流动性。 长支链多：形成缠结，η提高。
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小
长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
Examples-LDPE and LLDPE
LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好
LLDPE 线形低密度聚乙烯 -共混后改善加工性能与强度等
切柔变性速链率—敏切感敏
如PE, POM
对 升温 提速
❖ 影响粘流温度的因素
Ⅰ 分子结构的影响
分子链越柔顺，粘流温度越低； 高分子极性大，粘流温度越高。
Ⅱ 分子量的影响
粘流温度Tf是整个高分子开始运动的温 度； 分子量越大，位移运动越不易进 行，粘流温度越高。
Ⅲ 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有
➢ 流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪 切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪 切过程中伴随着某种结构的形成。
9.1.3 流动曲线
幂律方程 K n
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区
高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程， 恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关， 柔顺性好．恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另 一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复 就快，温度低恢复就慢。
可回复形变
粘性流动产生的形变
9.4.2韦森堡Weissenberg效应
（亦称法向效应或包轴效应)
小分子流体
➢ 如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。 ➢ 一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同
聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比 性。 ➢ 注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。
➢橡胶工业：门尼粘度：一定温度100℃一定转子 转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。
➢
MI
100 3+4
第九章 聚合物的流变性
引言
➢ 流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。
➢ 聚合物流变学： 为高分子成型加工奠定理论基础。 ➢ 聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。
故称之为弹粘体。 ➢ 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的
结果。（蚯蚓蠕动）
聚合物流体
包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。
第一法向应力差N1＝σ11－σ22 较大正值， 第二法向应力差N2＝σ22－σ33 较小负值 牛顿流体：N1＝0 非牛顿流体N1≠0
9.4.3
巴拉斯Balus效应（挤出涨
大）
定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出 模孔的直径大的现象。
如何减小挤出涨大？
ⅲ第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结 构完全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度 恒定，表现牛顿流动行为。
评价聚合物的流动性 ➢ 塑料工业上最常用的熔融指数 MI ：指在一定的
温度下和规定负荷下（2160g），10min内从规定 直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体 的质量，用MI表示，单位为g/10min。
η>ηa>η∞
聚合物流动曲线的解释
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。
ⅰ第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高 度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破 坏速度等于形成的速度，粘度保持不变，且最高。
ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破 坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性 流体行为。
——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域 为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。
——模口设计成流线型，提高加工温度等。 胀大比B随切变速率提高而增大，B随L／D↑而 减小。
9.4.4 不稳定流动 •波浪形 •鲨鱼皮形 •竹节形 •螺旋形 •不规则破裂
9.9.4 拉伸粘度
➢ 拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时发 生）
➢ 它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、 分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的 性质和大小等外界条件的影响。
➢ 绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如 挤出，注射，吹塑等。
➢ 热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动 成型和冷却固化三个基本步骤。
➢ 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳 定性。
Examples
PVC Tf > Td
加工中如何办？