《配位化合物与配位滴定法》习题答案9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。

（1）[CoCl2(H2O)4]Cl （2）[PtCl4(en)] （3）[Ni Cl2(NH3)2]（4）K2[Co(SCN)4] （5）Na2[SiF6] （6）[Cr(H2O)2(NH3)4]2 (SO4)3（7）K3[Fe(C2O4)3] （8）(NH4)3[SbCl6]·2H2O9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

（1）[Cd(NH3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl4]2- (μ=0 B M)（3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （4）[CoF6]3- (μ=4.9 B M)（5）[BF4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M)9-3 解释下列名词（1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数（4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物（7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。

9-4 选择适当试剂，实现下列转化。

Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线：↓−→−−−→−→−→−−−→−↓−→−−−−→−↓−→−−−→−-----⋅S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 32232233S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。

9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）()'21MYpK pMY pM -=（2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：(1)化学计量点处，由于EDTA 和金属离子都恰好完全反应，因此由EDTA 和金属离子引起的副反应效应非常小，可以忽略不计；此时的金属离子和EDTA 的浓度主要取决于配合物的解离。

∵)'()'()('Y c M c MY c K MY=∴'22')()()()()'()'()(MYMYK MY c M c M c MY c Y c M c MY c K =⇒==两边取负对数，得：()''212MYMY pK pMY pM pK pMY pM -=⇒-= (2)由于化学计量点处副反应效应很小可以忽略不计，根据第一步的证明结果可得：22')()()()()'()'()(M c K MY c M c MY c Y c M c MY c K K MY MY MY ⋅=⇒=== 两边取对数得：)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY +=9-13 向0.10 mol ·L -1[Ag(NH 3)2] +，0.1 mol ·L -1 Cl -和5.0 mol ·L -1NH 3·H 2O 溶液中滴加HNO 3至恰好有白色沉淀生成。

近似计算此时溶液的pH(忽略体积的变化)。

解：设恰好有白色沉淀时，Ag +浓度为c(Ag +)，Cl -浓度为c(Cl -),则应有：10θsp 101.770.1)c(Ag )c(Cl )c(Ag (AgCl)K -+-+⨯=⨯=•= 因此，c(Ag +)=1.77x10-9mol/L 。

由于此时Ag +参与配位反应，设此时NH 3浓度为c(NH 3)，[Ag(NH 3)2] +浓度为)])(([23+NH Ag c 则：()()()723923231012.1/)(1077.110.0/)(/)()])(([⨯=•⨯≈•+=-+θθθθcNH c cNH c Ag c NH Ag c K f因此，L mol /246.2)c(NH 3=，由于NH 3的初始浓度为5.0mol/L ，可知随着HNO 3的加入，有5.0-2.246=2.754mol/L 的NH 3转化为等物质的量的NH 4+,所以，此时溶液酸度为：()()()17.9246.2754.2lg 108.1/10lg /)(/lg 51434=-⨯-=-=--+θθθc NH c c NH c PK PH a 9-14 计算含有1.0 mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液和含有0.10mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+中Zn 2+的浓度分别是多少？解：设含有1.0 mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液中，Zn 2+的浓度为x ，则：()()x.x .x --⨯+⨯=+++33-243321001401 mol/L /平衡浓101.0 1.0 0 mol/L /起始浓])[Zn(NH 4NH Zn 度度由于溶液中Zn 2+浓度很低，所以：mol/L.xmol/L mol/L .mol/L.xmol/L mol/L .331001100101401--⨯≈-⨯≈+代入平衡常数表达式：()()94343243f 1088.20.1100.1/])([⨯=•⨯=⎪⎭⎫⎝⎛•=-+x c NH c c Zn c c NH Zn c K θθθθ解方程得到：L mol x /1047.313-⨯=类似的，设含有0.1mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)2]2+溶液中，Zn 2+的浓度为y ，则：()()92323223f 1088.21.0100.1/])([⨯=•⨯=⎪⎭⎫⎝⎛•=-+y c NH c c Zn c c NH Zn c K θθθθ解方程得到：L mol y /1047.39-⨯=答：含有1.0 mol ·L -1NH 3的1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+溶液和含有0.10 mol ·L -1NH 3的 1.0×10-3 mol ·L -1[Zn(NH 3)4]2+中Zn 2+的浓度分别是L mol /1047.313-⨯和L mol /1047.39-⨯。

9-15 10 mL 0.05 mol ·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol ·L -1NaCl 溶液混合，此混合液中NH 3的浓度为多少,才能防止AgCl 沉淀生成？解1：设刚开始生成AgCl 沉淀时，NH 3、Ag +、Cl -和[Ag(NH 3)2]+浓度分别为c(NH 3)、c(Ag +)、c(Cl -)和c( [Ag(NH 3)2]+ )，根据体系中存在的配位和沉淀反应平衡知：)(K )c(Ag )c(Cl sp -AgCl cc θθθ=⋅+ ()+++=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛])[Ag(NH c )(c )()/c ])[Ag(NH c(232323θθθθf K Ag c NH c联立解方程组得：()++⨯=])[Ag(NH )(K )l )c( ])[Ag(NH c()(23sp -233θθf K AgCl C NH c （1） 由于10 mL 0.05 mol ·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液与1 mL 0.1 mol ·L -1NaCl 溶液混合后，各离子浓度为：()L mol /1009.91110.1)c(Cl 3--⨯=⨯=()L mol /1055.411100.05) ])[Ag(NH c(223-+⨯=⨯=将两个浓度数据及两个稳定常数带入方程(1)，得：()()L mol K AgCl C NH c f /46.0 1012.11077.11009.91055.4])[Ag(NH )(K ) l )c( ])[Ag(NH c()(7103223sp -233=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=---++θθ 解1：反应体系中同时存在配位平衡和沉淀平衡两个反应，其总反应方程式为：3232])([NH AgCl Cl NH Ag +↓=+-+其反应平衡常数为：()()()()()()()()θθspf sp f K K NH Ag c Cl c NH c K K Ag c Ag c NH Ag c Cl c NH c NH Ag c Cl c NH c K ⋅=⇒⋅=⋅==+-+++-+-])([)(1])([)(])([)(23323232323即解法1中的公式(1),其余计算同解法1。

9-16 通过计算，判断下列反应的方向。

（1）[HgCl 4]2-+4I - →[HgI 4]2-+4Cl - （2）[Cu(CN)2]- +2NH 3 →[Cu(NH 3)2]++ 2CN - （3）[Cu(NH 3)4]2+ + Zn 2+→[Zn(NH 3)4]2++ Cu 2+ （4）[FeF 6] 3-+6CN - →[Fe(CN)6]3-+6F -解：（1）本反应实质上是[HgCl 4]2-和[HgCl 4]2-之间的相互转化，在各离子浓度都一致的情况下，[HgCl 4]2-解离的Hg 2+浓度c1为：16154-241055.81017.11][][HgCl 1--⨯=⨯=⋅=Cl K c f θ [HgI 4]2-解离的Hg 2+浓度c2为：30294-241048.11076.61][][HgCl 2--⨯=⨯=⋅=I K c f θ 可以看出，在离子浓度完全一致的情况下，[HgI 4]2-的稳定性远远高于[HgCl 4]2-，因此题给反应应该向正方向进行。

但是，如果各离子浓度不一致而且差别较大时，应该根据具体离子浓度进行计算。

计算过程同(1),(2)反应朝负方向进行,(3)反应朝负方向进行，(4) 反应朝正方向进行。

9-17 将100 mL0.020 mol ·L -1 Cu 2+溶液与100 mL 0.28 mol ·L -1氨水混合，求混合溶液中Cu 2+的平衡浓度。

解：等体积混合后，Cu 2+与氨水的浓度分别减半，为0.01mol/L 和0.14mol/L 。