例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa ， 100MPa 压 力 下 共 聚 ， r1r2 值 分 别 为 0.16 ， 0.54 ， 0.91。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
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3 、溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无 规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧 程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。
lg
[M 2 ]0 [M2]

1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]

lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
与直线交点法一样，作 r～1 r2图，直线的交点就是 ，r1的r测2 定值。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
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高分子化学 第四章 自由基共聚合
Measurement and influence factors of reactivity ratio
竞聚率的测定与影响因素
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
4.5.1竞聚率的测定
1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作F1～f1图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
积分法实验简单，但估算繁琐。 现在可以用核磁共振测竞聚率。
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4.5.2 竞聚率的影响因素
1、温度的影响
M 1
M2
共聚类型 T ℃
苯 乙 甲基丙 有 恒 比 点 35
烯
烯酸甲 共聚
60
酯
131
苯 乙 丙烯腈 有 恒 比 点 60
烯
共聚
75
99
苯 乙 丁二烯 嵌均共聚 5
直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。
交叉区域大小与实验准确度有关。
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3、截距斜率法
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ，
由 于 各 种 烯 类 单 体 的 增 长 活 化 能 相 差 不 大 （ 21 ～ 34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响 度不大。
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2 、压力的影响
在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的 影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共 聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响 作用不大。
根据定义：
r1

k11 k12

A11 A12
e 1( E11E12 ) / RT
求对数并求导，可得： dlnr1 E11 E12
dT
RT 2
值值，，r，1r温温2若若度度rr11上上1＜＞，升升11共，，，，聚表表rr11反示 示也下应上kk降11向11升，＜＞理，也kk想11趋趋22，，共于于即即聚11。。EE方11总11向＞＜的发EE结11展22。 。果。式式，右右温边边度为为上正负升
溶剂 苯
r1
0.57± 0.03
r2
0.4 0.05 0.49± 0.05
苯甲醇
0.44± 0.05 0.39± 0.05
苯酚
0.35± 0.02 0.35± 0.02
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4 、影响竟聚率的其他因素
酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解 度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某 些单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了 。
烯
50
60
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r1
r2
0.52 0.44 0.52 0.46 0.59 0.54
0.40 0.04 0.41 0.03 0.39 0.06
0.44 1.40 0.58 1.35 0.78 1.39
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius 方程来讨论温度对其的影响。
配料f1－－相应F1
作图f1－F1
试差： F1

r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
以前认为该法很繁琐，但有了计算 机后，却成为较简便而准确的方法。
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r1、r2
2、直线交叉法
r2

M M
1 2


dM dM
2 1

1

M M
1 2

r1

1

d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
重排
几 组 单 体 配 比 ， [M1]/[M2]→ 对 应 几 组 共 聚 物 组 成 d[M1]/d[M2] ， 代入上式，不同的r2 ~r1直线
以
对
作图，由直线斜率、截距得r1、r2
前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
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4、积分法
将共聚物组成方程积分的：
d[M1] [M1] r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
(1 P [M1] )