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O-H 3300 - 3600 cm-1 H5C6-H 3010 - 3030cm-1 CH3-CH2-H 2980 cm-1 Ester C=O 1740 cm-1 Ketone 1720 cm-1 Amide C=O 1670cm-1 Nitro- NO2 1530, 1340cm-1 Si-O ~1100cm-1
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子 振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药 物等分析 ，尤其是现代材料分析
拉曼光谱的原理
拉曼效应：当一束激发光的光子与作为散射中 心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改 变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光 源一致，这种散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方 向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为 拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度 的10－6～10－10。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了 能量交换，改变了光子的能量。
样品的制备
气体，液体或固体 要求样品中不含游离水 要求样品的浓度和测试层的厚度选择适 当 ，透射比在10%～80%之间
气体分析
• 气体样品的分析一般需要气体池，在两
端窗口设置红外透光的NaCl，KBr等盐窗。 一般先将气体池抽真空，然后再注入被 测气体。气体池也经常用于催化剂的表 面吸附和催化反应产物的检测，通常还 需要配置加热控温装置。
拉曼原理
拉曼活性： 拉曼活性：并不是所有的分子结构都具有拉曼 活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决 于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率 的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据 极化率是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作 用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性， 而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于 没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。
拉曼光谱原理
拉曼原理
拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与 激发光源频率之差∆ν统称为拉曼位移 （Raman Shift）。 斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克 斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析中， 通常测定斯托克斯散射光线
拉曼基本原理
拉曼位移取决于分子振动能级的变化， 不同的化学键或基态有不同的振动方式， 决定了其能级间的能量变化，因此，与 之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼 光谱进行分子结构定性分析的理论依据
材料的价键分析
研究内容 化学键，分子结构，结合形式等 研究方法 红外光谱 拉曼光谱 分析内容 分子振动和转动，晶格振动和转动等
红外光谱基础知识
红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子 的结构有关能产生偶极距变化的分子均可以产 生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外 的有机分子均可以具有特征吸收。 红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度 均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物 质的分子结构和化学基团 此外，还与晶体的振动和转动有关；
材料的价键分析
测试技术与物相分析 （二）
李庚英
E-mail: gyli@ 电话：8367533
汕头大学土木工程系
价键分析概要
材料性质不仅与元素，结构，价态等因 素有关，还与其价键状态有关； 价键分析主要分析其基团以及化学键性 质，与分子结构有关； 价键分析主要研究键的振动状态； 主要有两种方式：红外光谱和拉曼光谱；
Fourier变换红外光谱仪
是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。 具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获 得红外光谱，适合快速反应的研究。 可以进行与色谱和质谱的联用。 检测灵敏度高，检测极限可达10－9～10－12g； 分辨率高，波数精度可达0.01cm－1； 光谱范围广，可研究整个红外区。 测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。
吸收强度
红外吸收光谱的强度主要取决于分子振 动时的偶极距变化，而偶极距的变化又 与分子的振动方式有关。 振动的对称性越高，振动分子中的偶极 距的变化越小，谱带强度越弱。 一般来说，极性强度越强的基团，其吸 收强度越强；极性较弱的基团其振动吸 收也较弱
基团频率
在红外光谱中，每种官能团均具有特征 的结构，因此也具有特定的吸收频率。 根据特征频率就可以对有机物的基团进 行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结 构的依据。 在中红外中，把4000～1300波数范围称 为基团频率区，把1800～600波数称为指 纹频率区。
Absorbance Spectrum and“ fingerprint” of a Molecule
Compound: CwHx NyOz
Absorbance
3400
3000
2600
2200
1800
1400
1000
Wavenumber (cm -1)
Characteristic Peaks of Functional Group
LRS与IR比较
•
对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断 其拉曼或红外活性：相互排 规则：凡具有对 称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性 的，则其红外就是非活性的。反之，若对红 外是活性的，则对拉曼就是非活性的。相互 允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其 分子振动对拉曼是活性的。相互禁阻规则： 对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是 非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有 偶极距变化也没有极化率的变化。
FT-IR Sampling Accessories
• Diffuse Reflectance
Detector Powder sample with KBr
校准技术
显微红外
可以进行微区分析10*10微米 可以进行价键的Map分布分析 适合于微小材料分析
其它应用
纸样分析 笔迹鉴别 防伪鉴别 考古鉴别 材料研究等
镜面反射光谱
红外线直接辐照样品表面，采集样品表面反射 的信息 光滑平整的固体表面样品分析 金属表面的薄膜，金属表面处理膜；食品包装 材料以及各种涂层材料等 由于在不同波长下的折射系数不同，在强吸收 谱带范围内会产生类似导数谱的特征吸收，可 以通过K-K（Kramers-Kronig）变换，获得正 常的发射光谱
其它效应
氢键 使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。 分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的 影响。 振动耦合 是当两个振动频率相同或相近的基团相邻 并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用 原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用， 从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发 生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱 带产生分裂。 Fermi共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频 共振 接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分 裂的现象
校准技术
漫反射红外光谱
收集高散射样品的光谱信息 适合于粉体样品的红外分析 是一种半定量的分析技术 KM（Kubelka－Munk）方程校准后可以 进行定量分析 不需要压片
漫反射附件
漫反射附件主要用于测量颗粒表 面，或不平整的表面 适用于表面厚度约在10µm左 右的材料
Particles of sample Diam ond or SiC coated pad
镜面反射原理
Detector
Sample
K-K校准
衰减全反射红外光谱技术
适合材料表面光谱信息分析 厚度较大：大于0.1mm 塑料，高聚物和 橡胶，纸样等 在材料分析上有较大的用途 吸收强度与光线的入射深度有关，必须 进行MIR方程校准。
衰减全反射 (ATR) 附件
ATR附件主要用于固体、凝胶、 橡胶等材料表面的研究。 测量表面厚度需在1 µm以上 也可用于溶液分析（蛋白水 溶液）
影响基团频率的因素
内部因素 电子效应，氢键的影响，振动耦合以及 Fermi共振。 外部因素 氢键作用，浓度效应，温度效应，样品 状态，制样方式以及溶剂极性等。
电子效应
诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电 诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改 变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生 位移。 共轭效应 指共轭体系中的电子云密度平均化，使得 原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变 小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。 中介效应 是当含有孤对电子的原子与具有多种键的 原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称为 中介效应。
拉曼原理
斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态 E1时，分子获得的能量为∆E，恰好等于 光子失去的能量：∆E＝E1－E0，由此可 以获得相应光子的频率改变∆ν＝∆E/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。 反Stokes线的频率νas＝ν0＋∆E/h，高于 激发光源的频率。
Metal plate
Sample
IR
FT-IR Sampling Accessories
• ATR (Attenuated Totally Reflectance)
Detector
IR Crystal Sample
FT-IR Sampling Accessories
• ATR (Attenuated Totally Reflectance)
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是 分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的 重要手段，同属分子光谱。 一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都 会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活 性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使 分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。 因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如 C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉 曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键， 如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。 相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。 可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。