文章编号:0253 2409(2001)05 0454 04收稿日期:2000 12 10;修回日期:2001 08 09作者简介:武丽萍(1965 ),女,辽宁营口人,副研究员,从事腐植酸化学及其产品开发研究。

包裹型长效腐植酸尿素的化学组成结构研究武丽萍,成绍鑫(中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原 030001)摘 要:长效腐植酸尿素(UHA)是将活化腐植酸包涂 渗透于尿素颗粒表层而成,其生产工艺和增产效果都已得到验证。

本研究采用化学法和波谱法对UHA 进行了化学组成结构研究,结果表明,腐植酸渗入尿素颗粒表面,形成一层较稳定的包膜,使尿素的强度提高了48 03%。

两种反应产物中还分别有0 65%和4 31%的尿素与腐植酸发生了化学反应及物理化学吸附,生成的复合物量与腐植酸加量呈正相关;尿素主要与腐植酸中的羧基和酚羟基发生了离子交换、氢键缔合以及自由基反应。

关键词:腐植酸;尿素;化学反应;包裹中图分类号:TQ440.2 文献标识码:A长期以来,国内外农化学界一直致力于尿素的复合改性及长效化,其方法包括尿素的化学改性、包涂、添加增效剂等。

前二种方法已基本实现工业化,目前已有甲醛尿素(UF)、亚异丁基双尿(IBDU)、涂硫尿素(SC U)、涂树脂尿素(PSCU)[1,2]等作为商品应用于牧草、草坪、观赏植物和草莓等经济作物。

由于生产成本偏高,都未能在农业上大规模应用。

增效剂的研究开发也以合成有机物为主,目前应用较多的是氢醌和双氰胺。

腐植酸(HA)作为一种有效的尿素增效剂已为国内外许多研究者所证实[3,4],但大部分的研究与应用仅局限于利用腐植酸本身的结构特点使腐植酸与尿素机械混合[5,6],或使用有机溶剂(如甲醇、丙酮等)为介质使腐植酸与尿素反应生成缩聚物[7],企图延缓尿素的分解速度,以提高其氮利用率。

后一种反应产品被证明不是简单的混合物,而是稳定结合的络合物,至少是HA 对尿素分子的强吸附。

但由于产品不稳定或生产成本过高等因素,上述两种产品均未实现工业化生产。

本课题组曾用较为苛刻的条件对HA 与尿素进行深度反应的研究,证明HA 与尿素发生了复杂的化学反应[8]。

考虑到大规模生产的技术经济可行性,近期又开发了经济上可行、操作简便的包裹法制备腐植酸尿素(UHA)的新工艺并已实现工业化,农田试验表明UHA 有显著的尿素氮增效作用及增产效果[9,10]。

本研究采用化学法、IR 、ESR 及电镜分析等方法对UHA 的组成结构进行了解析,以期了解反应机理。

1 实验部分1 1 原料 以山西霍州风化煤为腐植酸原料,粉碎过80目,HA 含量 65%(干基);尿素,俄罗斯产,N 含量 46 6%;活化剂,化学试剂。

1 2 反应产物的制备 原料腐植酸与水、活化剂以一定比例混合、反应,制成活性腐植酸;再采用机械振荡或滚动方式使其包涂在尿素颗粒表面,静置渗透约5min 后干燥。

活性腐植酸与尿素的配比分别为2 5:97 5和20:80,制得产物UHA B 和UHA D 。

1 3 反应产物的分级组成 反应产物用无水乙醇在 80!下抽提,醇溶物为游离尿素(a),醇不溶物(扣除少量纯尿素的乙醇不溶物)为HA 及其与尿素的反应物,以下称为复合物(b)。

1 4 反应产物的结构解析1 4 1 产物的化学组成分析 产物中有机质分析采用GB 11957 89方法,腐植酸测定采用重量法,全氮及酰胺态氮的测定采用凯氏法,氨态氮测定采用氧化镁蒸馏法[11]。

分别测定产物UHA-B 、UHA-D 中的全N 含量和二种产物的分级段分a 、b 的收率;测定a 中的酰胺态氮含量;测定b 中的全氮、氨态氮含量,用差减法计算络合氮含量。

1 42 产物颗粒的平均抗压强度 按GB 10516 89方法测定。

1 4 3 红外(IR)分析 采用KB r 压片法在Bio Rad FTS 25pc 红外光谱仪上测定。

1 4 4 顺磁共振(ESR)分析 在BR UKER-200型第29卷2001年第5期10 月燃 料 化 学 学 报JOURNAL OF FUEL C HE MIS TRY AND TECHNOLOGYVol 29 No 5Oct 2001电子自旋仪上测定。

中心磁场3385G,扫描时间200S,微波频率1MHZ 。

1 4 5 电子扫描电镜(SE M)分析 在H -600-2型电子透射显微镜上测定。

2 结果与讨论2 1 反应产物的化学组成与氮分布 腐植酸原料、尿素及二种产物UHA B 、UHA-D 的基本组成见表1,产物的分级组成见表2,复合物中氮分布和产物中氮分布见表3和表4。

表1 原料及反应产物的基本组成Table 1 Essential component of HA urea reacted products and material W d %Sample Organic matter Hu mic acid N t Strength N granular Raw HA85 9867 300 65 Urea 100 46 608 1UHA B 99 641 6844 8910 8UHA D97 2013 4039 5312 0UHA B:actifed humic acid urea=2 5∀97 5(W W),urea was coated by acti fed humic acid and then perminated.UHA D:actifed hu mic acid urea=20∀80(W W)N t :total nitrogen表2 反应产物的分级组成%T able 2 Weight distri bu tion and yield of HA urea reacted products W d %Sample Material HA Urea Product component Free urea a Complex b Ratio of reacted urea UHA B2 5097 5096 943 060 56UHA D80 0020 0079 3720 634 31a #alcohol soluble comp onent (free urea);b #alcohol insoluble component (the complex)表1和表2的数据表明,反应产物中仍以游离尿素为主,但也有部分尿素参与反应,UHA-B 和UHA-D 中分别有0 56%和4 31%的尿素与腐植酸发生化学反应并生成了复合物,参与反应的尿素量与腐植酸的加入量呈正相关,这说明经过预处理的活性腐植酸是容易与尿素发生反应的;而且,加入腐植酸后颗粒的抗压强度有明显的提高,随着复合物的增加,抗压强度分别增加了33%和48%;从表3数据看出,二种产物的复合物中稳定的结合态氮均占总氮的80%以上,表明无论腐植酸加入量多少,在本工艺条件下,腐植酸与尿素都能形成稳定的络合物;表4的数据说明,总产物虽仍以游离尿素(颗粒核心)为主,但其包裹层却主要是与HA 化学结合态的氮。

表3 复合物(b)中的氮分布T able 3 Nitrogen distribution in the complex UHA (b)W d %Sample N t N am N com N am N t N com N t UHA B (b)9 611 777 8418 4281 58UHA D (b)7 791 176 6215 0284 98N t -total ni trogen;N am -ammonium ni trogen;N com -com plexed nitrogen (amide ni trogen)表4 产物中的氮分布Table 4 Nitrogen distribution i n the products UHA W d %Sample N tN f uN am N co m N f u N t N am N t N com N tUHA B 44 8944 600 050 2499 350 110 54UHA D39 5337 930 241 3695 950 613 44N f u -free urea nitrogen,others as table 32 2 产物化学结构分析和讨论2 2 1 IR 分析 为考察腐植酸与尿素是否发生了化学反应,对反应所形成的复合物(b)和HA 的红外光谱进行了对比(见图1)。

由图1可以看出,与原料HA 相比,二种产物的b 有以下明显特征:第一,均有明显的羧酸盐吸收峰(1706cm -1,1574cm -1)[12],表明HA 中的-C OOH 与尿素分解形成的-NH +4构成了离子键;第二,在3430cm -1和3200cm -1处出现两个较明显的宽峰,而原HA 只有一个宽峰,说明是尿素的酰基-CONH 2与HA 的-OH 形成的氢键缔合或络合键;第三,1100c m -1~1200cm -1处的宽峰(酯、醚键)消失了,说明HA 中的C #O 键断裂,可能参与了自由基反应。

图1 HA 和UHA(b)的红外谱图Figure 1 IR spectrum of UHA (b)and HA4555期武丽萍等:包裹型长效腐植酸尿素的化学组成结构研究2 2 2 ESR 分析 HA 及两个复合物的ESR 分析结果见表4,可以看出,反应后生成的复合物中的自由基浓度比原料HA 增加了一倍以上,这表明尿素与HA 确实发生了化学反应,并形成相当数量稳定的自由基。

大量研究表明,HA 中的稳定自由基可提高植物体或酶的活性,这可能是UHA 在农业应用中产生功效的因素之一。

表5 ESR 分析测试结果T able 5 Result of E SR analysisSample Concentration of free radicals (spin g)HA 5 19∃1016UHA B(b)12 03∃1016UHA D(b)13 11∃10163 电镜(SEM)测试对UHA D 和尿素颗粒进行了SE M 测试,扫描照片见图2和图3。

图2 尿素的SE M 照片Figure 2 SEM photo of UREA图2中显示普通尿素颗粒切面上有不少气孔(图中黑色圆斑),而UHA-D 图上基本未见气孔,表明活性HA 不仅是表面包涂,而且已渗入尿素颗粒深层孔隙中。

从强度测定值可见,UHA 的强度(12N 个)比普通尿素(8 1N 个)提高了48 03%,这也表图3 UHA D 的SEM 照片Figure 3 SE M photo of UHA D明UHA 有相当高的机械稳定性,对提高氮利用率是有益的。