关键词: 润滑油; 加氢基础油; 光安定性
中图分类号: T E622. 12
文献标识码: A
1 前言 润滑油加氢处理是六七十年代发展起来的临氢
转化生产工艺[ 1~ 5] 。与溶剂精制相比, 加氢处理有 以下优 点[ 2] : 基础油 收率高、质 量好、副产 品质 量 好、工艺灵活性大。
加氢处理基础油与溶剂精制基础油相比有以下 几个主要特点:
1. 33
3. 34
3. 6
2. 76
23. 2
0
10. 2
1. 9
0. 6
0
1. 44
1. 19
1. 28
0. 048
0. 036
0. 031
在同一文献里作者还提到, 加利福尼亚和委内 瑞拉原油中氮化合物的性质与上述科威特油差别很 大, 同一反应条件下不同油源加氢裂化油的性质也 不同。由此看来, 本研究并未得到明确的结论, 这种
摘要: 加氢 处理基础油与溶剂精制基础油相比具有硫、氮含量低, 颜色浅, 粘度指 数高, 挥发性低, 饱和 烃含量 高, 对添加剂的感受性好等优点。但是, 加氢处理润滑油基础油的一个明显缺点就是其光安定性差, 即在有氧条件下 通过光照( 有时也需加热) , 油品颜色加深、透明度变差, 继而 有絮凝物或 沉淀生成。文 章综述了国 内外有 关加氢 润滑油基础油光安定性问题的原因和解决办 法的研究进展情况。
芘与芘及菲的热氧化对比试验中进一步发现, 部分
加氢多环芳烃的热安定性要比未加氢的多环芳烃差
得多。
从光化学理论的角度上讲, 加氢处理润滑油中
不稳定的组分, 在紫外光的照射之下, 其氧化过程可
能是一种光引发的自氧化过程, 其示意图如下:
hM&#氧化物
羟、羰、羧、酯基
芳烃胶质沉淀
环芳烃。
2. 1 氮化合物的影响 早在 1967 年, Kart zmark 等详细研究了一种委
内瑞拉环烷基原油的 SAE20 馏分油的组成、颜色和 颜色安定性之间的关系, 其结果见表 1[ 8] 。
表 1 委内瑞拉 SAE20 馏分油中各组成的颜色及 安定性
组成
氮化合物 含硫和含氧化合物 无杂原子的芳烃
很快变质, 只要 2 天就有大量沉淀产生[ 4] 。因此, 光 安定性测试时要具备 3 个因素, 即光、氧和温度。
加氢处理润滑油具有对光非常敏感的特性, 导 致光安定性差的组分是什么呢? 国内外学者未能取 得一致的研究结果, 概括起来大致有以下 4 种: 即氮 化合物、非碱性氮化合物、重芳烃以及部分饱和的多
最近, 王会东[ 16] 以新疆混合原油生产的加氢润 滑油基础油为原料, 详细系统的研究了加氢油的光 安定性问题。通过对沉淀的组成和加氢油各组分对 加氢油光安定性影响的研究, 确认影响加氢油不安 定的主要组成为: 含硫、氮的芳香杂环化合物和多环 芳烃; 首次采用 X 射线光电子能谱( XP S) 分析仪、基 质辅 助激 光解 吸电 离) 飞行 时间 质谱 联 用仪 ( MALDI- T OF- M S) 对加氢油光照产生的沉淀进 行了研究, 发现加氢油光照产生沉淀的分子量范围 与加氢油中产生沉淀的重质芳烃、极性组分的分子 量范围非常相近, 证明加氢油光照产生沉淀是由于 加氢油对光照氧化产生的强极性物质溶解性差造成 的, 并非是光照使油品分子氧化缩合生成大分子化 合物所致; 通过对加氢油进行不同光照方式下加氢 油的性质变化研究, 发现加氢油中沉淀的存在对加 氢油光氧化无催化作用; 通过对加氢油光照过程中 有机过氧化物含量变化的研究和对加氢油光照过程 中生成的含氧化合物类型的鉴定依据, 证明了加氢 油光照过程氧化的机理 ) ) ) 自由基链式氧化反应机 理, 类似于烃类热氧化的自由基机理。 3 解决加氢处理润滑油光安定性的途径
日本 Sera 和 Sakai[ 10] 对科威特含硫原油的轻质 润滑油所得加氢裂化油光照后生成的沉淀进行了分 析, 发现其中含有一定数量的氮。接着又分离出了 含硫化合物、碱性氮化合物和非碱性氮化合物 3 种 组分, 并分别作了研究。由于前二者对紫外光并不 十分敏感, 而后者非常不稳定, 在分离时只能得到含 氧化合物( 同一分子含有氮、氧、硫原子) 的形式, 这 可能是高沸点的、高度极性的而且是加氢反应性较 差的化合物, 因此他们认为加氢裂化油的变色可能 是这些复杂分子氧化的结果。加氢裂化油的光照沉 淀及两类氮化合物的分析结果见表 2。
O 的含量比油品中的原有含量要高 10~ 1000 倍, 这
些结果进一步证明沉淀的母体是部分加氢的含氮、
含硫杂环化合物, 特别是含氮化合物。这类化合物
易通过自由基机理进行光引发的氧化反应, 并进行 缩合、聚合反应, 最终生成不溶性沉淀。北京石油化 工科学研究院杨家雷等[ 15] 研究了在紫外光照过程 中任丘减四线加氢处理润滑油及加氢补充精制润滑 油的组成变化, 并对生成的沉淀进行了分析。结果 表明, 硫氮化合物出现在光照初期出现的沉淀中, 沉 淀为含有羟基、羰基、羧基等含氧基团的氧化产物。 加氢油出现沉淀的原因与芳烃结构有关, 多环、短侧 链的芳烃是沉淀的主要来源。
各组成构成油品颜色的比例/ % 摩尔浓度
100 e 热 氧 化 / % 起始颜色
48 h 后 168 h 后
5
89
98
99
19
10
2
0. 6
26
1
0. 4
0. 4
烷烃和环烷烃
50
0
0
0
Kart zmark 等发现, 油中氮化合物 的含量虽然 只有 5% , 但在起始颜色的构成中却占了 89% , 而当 油品在 100 e 下氧化 168 h 后, 这一份额进一步上升 到 99% , 因此认为氮化合物是影响颜色及安定性的 主要因素。试验中还发 现, 当脱氮率低于 80% 时, 不论脱硫程度如何, 颜色及安定性虽有改进, 但不显
沉淀( 体积分数) / %
40 30 15 0. 5 1. 0
根据表中的结果, 并鉴于加氢裂化油中重芳烃 含量已经很低、光照沉淀体积虽大而质量却很小的 事实, Novak 认为用提高芳香性的办法分散沉淀, 要 比完全除去重芳烃来得好, 这样可以避免过高的精 制深度。
北京石油化工科学研究院的黄为民等[ 12] , 将加 氢处理润滑油基础油和糠醛精制润滑油基础油分离 为氮化物、重芳烃、中芳烃、轻芳烃和饱和烃, 测试了 各组分对光安定性的影响, 发现重芳烃是使加氢处 理润滑油基础油光安定性劣于糠醛精制润滑油基础 油的主要原因。而且采用色谱- 质谱联用等方法分 析对比了两种油重芳烃部分的组成, 加氢油重芳烃 含有大量的四环以上的芳烃及重芳香烃部分饱和产 物, 糠醛精制油不含三环以上的芳香烃, 证实了重质 芳烃的部分饱和产物是造成加氢处理润滑油基础油
¹ 硫、氮含量低, 颜色浅 º 具有较高的粘度指数 » 具有较低的挥发性 ¼饱和烃含量高 ½ 对添加剂具有良好的感受性 但是, 与溶剂精制基础油相比加氢处理润滑油 基础油有两个明显缺点: 一是光安定性差, 二是对极 性化合物的溶解性差。从国内外发表的研究报告可 知[ 4, 6, 7] , 只要是经过苛刻反应条件生成的加氢裂化 油, 虽然精制深度很深, 原料油中的硫、氮杂质脱除 得也很净, 粘度指数改进也很大, 但在有氧及紫外光 照射的情况下, 油品都会变质 ) ) ) 即油的颜色变深、 变混浊, 产生雾状絮凝物, 最后形成沉淀。这种变质 即使在常温下也进行得很快, 它不仅大大恶化了油 品的外观质量, 也会影响其使用性能, 特别是当作特 种工艺用油时更是如此。 2 加氢处理润滑油光安定性差的原因 有人比较过有氧及缺氧两种条件下加氢油的光 安定性, 发现其结果有很大差别, 如中东的加氢油, 储存在加塞瓶内, 并暴露在阳光下 1~ 4 个月, 才发 现有沉淀物生成, 但当油品不加盖、不装满时, 油品
2002 年 8 月 A ug. 2002
润滑油 Lubricating Oil
第 17 卷第 4 期 Vo l. 17, No. 4
文章编号: 1002- 3119( 2002) 04- 0006- 05
加氢润滑油基础油光安定性研究进展
王会东
( 中国石油润滑油研究开发 中心, 甘肃 兰州 730060)
表 3 加氢油光照生成沉淀的溶解性质
项目
沉淀( 质量分数) /%
苯- 酒精混合物中不溶物
0. 45
苯不溶物( 沥青质)
1. 20
己烷不溶物( 沥青质)
78. 10
硅胶法胶质
14. 50
油( 差减法求得)
5. 75
外观
灰黑色粉末 棕色粉末
浅棕色粉末
表 4 色谱分离后加氢油的沉淀量
光照的油样
原始油样 除去芳烃的油样 除去胶质的油样 除去胶质和重芳烃的油样 除去重芳烃的油样
加氢处理润滑油 光安定性差一直受到普遍重 视, 并对该问题的解决做了大量工作, 提出了多种解 决办法, 归纳起来可分为 4 种类型: 化学改质法( 包 括催化脱氢、加氢后处理及烷基化等) 、分离法( 如溶 剂后处理、吸附后处理等) 、改进加氢裂化工艺( 原料 油馏分选择、操作条件及催化剂的改进等) 及调合法 ( 如加入特效添加剂、与老工艺油调合等) 。由于各 个公司光安定性的评价方法不一致, 所以下列各例 的光稳定性效果无可比性。 3. 1 化学改质法
表 2 加氢裂化油光照沉淀及两类氮化合物的元素组成分析
项目
外观 C/ % H/ % S/% N/ % O/ % 灰分/ % H/ C 原子比 N/ C 原子比
沉淀
碱性氮组分 非碱性氮组分
棕色粉末 浅棕色透明液 深红棕色极粘物质
59. 2
86. 5
76. 5
7. 1
8. 6
8. 2
0. 74
0. 78
从加氢裂化的反应历程可知, 稠环芳烃的开环是发 生在环烷烃上[ 13] , 即部分饱和多环芳烃是稠环芳烃