高聚物合成工艺
17
在高分子合成工业中，接枝共聚工艺主要是采用本体 聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法。采用溶液 聚合时单体浓度应大于溶剂的浓度，以提高接枝率。 在高分子合成工业中．如果聚合物能溶于被接枝的 单体中，则采用悬浮聚合方法； 如果聚合物不能溶于被接枝的单体中，则采用乳液聚 合方法。 单体 乳液聚合接枝工艺 聚合物 油相 悬 浮 聚 合 脱 单 体
(3) 聚合物经化学处理使主链产生活性基团后进行接枝 共聚
(CH3)3COOH
CH=CH2
高聚物合成工艺
16
4．两种聚合物分子之间发生反应以进行接枝 如：将酶接枝于纤维分子上
纤维分子
酶分子
二、接枝共聚工艺 当前在高分子合成工业中，接枝共聚方法主要用来改 进合成树脂与塑料的柔韧性，以提高其抗冲击性能。
高聚物合成工艺
19
嵌段共聚物的结构有以下三类： 1．二嵌段共聚物(A—B型) 2．三嵌段共聚物(A—B—A型) 3．多嵌段共聚物(A—B—A—B～型) A—B型和A—B—A型共聚物为塑性橡胶。 二、共聚物的合成反应
1．用机械化学合成法合成多嵌段共聚物 早期的嵌段共聚物主要是多嵌段共聚物，其合成方法 为机械化学合成法。 高聚物大分子在强的机械剪切力作用下，会发生C-C 键的断裂，称为机械降解，如高聚物在强力搅拌、滚 筒混炼和强力捏合时都会使高聚物大分子链发生均相 和非均相降解，从而产生链自由基或离子活性增长链。
高聚物合成工艺
4
工业上重要的共混体系是用橡胶对塑料进行改性，以 提高塑料的柔顺性，从而提高塑料的抗冲强度。 第二节 接枝共聚工艺
一、接枝共聚物（graft polymer）的合成反应
接枝共聚：单体在聚合物主链上发生聚合反应的过程。 接枝共聚反应得到的产物不可能是纯粹的接枝共聚物， 而是两种均聚物或无规共聚物以及一部分接枝共聚物 的混合物。 即使有2％～5％的接枝共聚物即可显著地改变原来 高聚物的物理机械性能。 接枝共聚物类型：(a)支链型高分子；(b)星型共聚物； (c)梳型共聚物（comb copolymer）；(d)树状高分子 （Dendritic polymer）
高聚物合成工艺
3
③将两种化学结构不同的交联聚合物，通过大分子互相 渗透，则得到交叉渗透交联聚合物。如将聚氨酯和环氧 树脂两种交联聚合物互相渗透，则得到聚氨酯-环氧树 脂交叉渗透交联聚合物。 2．高聚物共混改性工艺 共混聚合物是由两种聚合物羟过适当的方法(熔融共混、 溶液共混和乳液共混等)制成的聚合物的混合体系。共混 聚合物的特点是改进了某一方面的性能，而不显著降低 其他性能。共混聚合物体系可能是均相体系，也可能是 非均相体系。均相的共混体系主要是改进加工性能，提 高熔体流动性。而非均相共混体系则可改进聚合物的柔 顺性，从而提高聚合物的抗冲强度。共混聚合物的类型 有塑料-塑科共混体系，塑料-橡胶共混体系和橡胶-橡胶 共混体系。
(2)用含羧端基的偶氮类引发剂进行自由基聚合
高聚物合成工艺
25
OCNRNCO
+
嵌段共聚物
高聚物合成工艺
26
5．用阴离子聚合方法制备嵌段共聚物 用阴离子聚合方法制备A—B二嵌段共聚物和A—B—A 三嵌段共聚物是当前合成热塑性弹性体的主要途径。 (1)用钠-萘络合物为引发剂制备EO-S-EO三嵌段共聚物
第一节 概述 一、共混高聚物和复合材料
共混高聚物：是指化学结构不同的高聚物的混合体系。
复合材料：是高聚物与非高聚物(主要是无机材料)组 成的物料体系。
二、高聚物共聚改性工艺
高聚物的改性工艺：主要是指共聚改性工艺，其次是 共混改性工艺。 1．高聚物共聚改性工艺 高聚物共聚改性工艺主要包括自由基共聚合、阴离子 共聚合和聚合物的化学反应。
H+
过氧化物与单体作 用生成接枝共聚物
高聚物合成工艺
11
如果在含 有过氧化氢 基团的聚合 物中加入还 原剂，二者 构成氧化一 还原体系， 可在低温条 件下进行接 枝反应，生 成接枝共聚 物，此时， 可减少均聚 物的生成。
高聚物合成工艺
12
(2) 紫外线辐照接枝 紫外线辐照接枝仅用于那些聚合物中含有可被紫外线 活化的特殊基团的情况，且接枝效果较差。 紫外线辐照接枝与g-射线辐照接枝的区别仅在于能量 的来源不同，能量大小不同，其反应机理完全相同。 3．利用共聚反应在聚合物主链上引入反应性基团，而 后再加入单体进行接枝，形成接枝共聚物 (1)在聚合物主链上引入环氧基,再与环氧化合物单体经 离子聚合进行接枝，形成接枝共聚物。
高聚物合成工艺
22
经终止后形成A—B二嵌段共聚物，也可能形成多嵌 段共聚物。
高聚物合成工艺
23
3．使聚合物端基产生自由基再引发第二单体 将聚合物端基制成易被氧 化的异丙基，氧化后生成 氢过氧化基团
高聚物合成工艺
24
4．将两种端基聚合物制备成嵌段共聚物 两种端基聚合物，其端基如果能够相互反应则将它们 共热，则可以形成嵌段共聚物。 如果它们的端基不能反应，则加入二异氰酸酯使两种端 基聚合物反应形成嵌段共聚物。 (1)用阴离子聚合先制备成端基聚合物而后共热
链自由基
高聚物合成工艺
8
链自由基向聚合物的链转移
两自由基接枝形成接枝共聚物
如原聚合物经g-射线辐照形成链自由基，原聚合物 链自由基再引发单体，即能形成接枝共聚物。
高聚物合成工艺
9
聚合物链自由基 聚合物链自由基引发单体 形成接枝共聚物
如果辐照聚合物无单体存在，而有氧存在，则聚合物 链自由基与氧作用生成过氧化物或氢过氧化物，而后再 加入单体，此时，过氧化物可与单体作用生成接枝共聚 物。 10 高聚物合成工艺
高聚物合成工艺
1
(1) 自由基共聚合 两种单体A、B，如果这两种单体活性相近，极性也相 近，将这两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规 共聚物，如乙烯-醋酸乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、 丁二烯-苯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯等单体对。 如果这两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率 r1→0，或r2→0 ，将这两种单体混合，通过自由基共聚 合，则得到交替共聚物，如苯乙烯-顺丁烯二酸酐等单 体对。 (2) 阴离子共聚合 用阴离子聚合方法将多种单体合成嵌段共聚物或星形 物。 二嵌段共聚物的合成：相对碱性较大的单体A先制成 活性聚合物种子AnA，再引发相对碱性较小的单体B,则 2 高聚物合成工艺 形成二嵌段共聚物AnBm 。
引发剂
分散剂
离 心 分 离
干 燥
接枝 共聚物
水相
水
高聚物合成工艺
18
悬浮聚合接枝工艺与一般的悬浮聚合工艺基本相同， 不同的是聚合前将聚合物溶于单体中形成黏稠溶液。 第三节 嵌段共聚工艺
一、概述
嵌段共聚：又称镶嵌共聚。两种或多种单体分别形 成均聚长链段并在主链上间隔排列的共聚反应。 或者一种单体先均聚成长链段，随后再引发另一种单 体均聚成长链段时的共聚反应。 高分子合成材料中嵌段共聚工艺合成的重要的品种是 热塑性橡胶。其特点是在室温下表现出弹性，但是又可 以用热塑性塑料的加工方法直接制成橡胶制品，而不需 要经过硫化步骤。
CH2 O
CH C O CH2 H C O CH2
高聚物合成工艺
13
CH2 O
CH C O CH2 H C O CH2 O CH C O CH2 OH CH CH2
BF3 + C2H5OC2H5 n O
CH2
O(CH2)4)
n
OC2H5
H2O
CH C O CH2
CH2 O
OH CH CH2 O(CH2)4) n OH
+2
2n CH=CH2
高聚物合成工艺
27
2m o
水解
(2)用1,1’,4,4΄ -四苯基丁基二锂为引发剂合成SBS三嵌 段共聚物
2nCH2-CH-CH=CH2
高聚物合成工艺
28
2m
CH=CH2
(3) 用丁基锂为引发剂合成二嵌段共聚物 先引发单体A制备成活性聚合物种子，再引发单体B， 制备成A—B二嵌段共聚物
高聚物合成工艺
29
(4) 制备星型聚合物 用丁基锂引发单体Mt制备成活性聚合物种子，再引发 单体M2制备成A—B二嵌段共聚物，再用交联剂将嵌段 共聚物连接起来，即为星型共聚物。 三、嵌段共聚工艺 具有工业生产意义的嵌段共聚工艺 方法是阴离子聚合。即首先合成第一 单体的活性聚合物种子，再引发第二 单体继续聚合。 嵌段共聚主要是为了合成热塑性弹性体(热塑性橡胶)。 合成S—B二嵌段共聚物的过程中需考虑的因素 1．溶剂对聚丁二烯链段的微观结构的影响
引发剂的引发活性与引发剂中所含的烷基的结构有关， 仲丁基锂为引发剂时，链引发速率最快，产品相对分子 质量分布窄；用正丁基锂或乙基锂为引发剂时相对分子 质量分布最宽。 31 高聚物合成工艺
在工业上制备相对分子质量分布窄的聚合物的途径有 二：用仲丁基锂为引发剂，在烃类介质中进行聚合；另 一种方法是用正丁基锂或乙基锂为引发剂，烃类作为溶 剂，并在其中加入少量的溶解能力较差的溶剂如苯甲醚 双官能团引发剂通常仅溶于醚类溶剂中，这类引发剂 影响聚丁二烯的微观结构，1,4-结构含量低，所以生产 热塑性橡胶时应避免使用双官能团引发剂。 3．杂质对合成嵌段共聚物的影响 合成嵌段共聚物时，应当注意单体和溶剂中不能含有可 能引起链终止反应的杂质，如H2O、CO2、O2和ROH等。 如果反应物料中含水质量分数为2×10-6，则10％的活性 聚合物被破坏。因此，在用活性聚合物合成嵌段共聚合 物时，应当非常严格地控制单体和溶剂 中的水含量以及其他有害杂质的含量。
高聚物合成工艺
5
1．通过向聚合物进行链转移反应，形成聚合物链自由 基，而形成接枝共聚物 以天然橡胶一聚甲基丙烯酸甲酯(NR-PMMA)接枝共 聚物的制备为例说明
I
2R
高聚物合成工艺
6