二、溶胶－凝胶法的基本原理
醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意：
溶胶－凝胶合成生产设备
2 1 3 4 5 1 3 4 2
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机械搅拌溶胶－凝胶 合成反应示意图 1.回流装置 2. 机械 搅拌器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示 意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应 溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度 调节器 7. 转速调节器
溶胶与凝胶的结构比较
溶胶 无固定形状 固相粒子自由运动
凝胶
固定形状
固相粒子按一定网架 结构固定不能自由移 动
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶与凝胶是两种相互联系的状态
溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体 为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络 中充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶。溶胶向 凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过 程。
溶胶（Sol）是由孤立的 沉淀物（precipitate）由 细小粒子或大分子组成，分 孤立粒子聚集体组成而区别于 散在溶液中的胶体体系。
凝胶。
当液相为水时称为水溶 胶（Hydrosol）;当为醇时称 为醇溶胶（alcosol）。 凝胶（Gel）是一种由 细小粒子聚集而成三维网状 结构的具有固态特征的胶态 体系，凝胶中渗有连续的分 散相介质。 按分散相介质不同可分 为水凝胶、醇凝胶和气凝胶。 溶胶、凝胶和沉淀物的区分
1、TG-DSC 分析
1、TG-DSC 分析
从TG 曲线可以看出，样品的质量损失发生在100～ 700 ℃，质量损失率达到78.14%； 从DSC 曲线可以看出，在100～200 ℃阶段，主要是 干凝胶表面吸附水以及残留水分的挥发，同时也包 括了硝酸的分解氧化过程； 在200～550 ℃阶段，出现了362.4，489.9 和518.8 ℃ 三个放热峰，同时质量损失率达到38.11%，主要是 柠檬酸和柠檬酸盐的氧化分解生成CaCO3 和Co3O4 的过程； 在600～700 ℃阶段，出现了670.6 ℃的吸热峰和 683.4 ℃的放热峰，应为CaCO3 分解得到CaO并与 Co3O4 晶化得到Ca2Co2O5 的过程；从700 ℃开始， TG 曲线平滑，无质量损失出现，因此700 ℃应为 Ca2Co2O5 的合适煅烧温度。
四、溶胶－凝胶法常用测试方法
测定前驱物金属醇盐的水解程度（化学定量分析法） 测定溶胶的物理性质（粘度、浊度、电动电位） 胶粒尺寸大小（准弹性光散射法、电子显微镜观察） 溶胶或凝胶在热处理过程中发生的物理化学变化（XRD、 中子衍射、DTA－TG） 反应中官能团及键性质的变化（红外分光光度计、拉曼 光谱仪） 溶胶、凝胶粒子中的结构（GC－MS） 固态物体的核磁共振谱测定M－O结构状态
DCCA 法
控制干燥的化学添加剂( dryingcontrol chemical additives, 简称DCCA) 是一类具有低蒸气压的有 机液体, 常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇 和草酸等。向醇溶剂中添加一定量的DCCA, 可以提 高凝胶的稳定性 , 减少干燥过程中凝胶破裂的可 能性,但延长了干燥周期。不同的DCCA 其作用机理 不尽相同, 但都是由于它们的低挥发性, 能把不同 孔径中的醇溶剂的不均匀蒸发大大减少, 从而减少 干燥应力。
制备过程的特点是: 能用可溶性盐的均匀溶液 来调制出复杂组成的粉末原料。靠急速的冻结, 可 以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。通过冷 冻干燥可以简单制备无水盐。经冻结干燥生成多孔 性干燥体, 透气性好。在煅烧时生成的气体易于放 出, 同时,到物料内部, 由内向外的 加热方法, 不像传统的加热方法, 靠物料 本身的热传导来进行。两者相比, 微波加 热具有以下特点: 加热速度快; 反应灵敏; 加热均匀。微波加热场中无温度梯度存在, 热效率高。
溶胶－凝胶法及其应用
目

录
基本概念 基本原理和工艺过程 凝胶的干燥 常用测试方法 应用举例 优势与缺陷
一、溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒 子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间,微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停 的做布朗运动。
无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体
积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承受一个毛细 管压力, 将颗粒挤压在一起。
三、凝胶的干燥
由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的 毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差 导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的 尺寸因素, 干燥速率也是一个重要因素。要 保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。 对于自然干燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶 剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不 均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制 在较低的值。
3、FT-IR 分析
其中3 419.45cm–1 处是样品表面吸附水和羧基中的O—H伸缩 振动峰； 1 718.04cm–1和1 236.04cm–1是金属离子与酯基基团（COO—） 形成的酯化物的吸收峰，表明金属离子和柠檬酸根离子之间 形成了配位键；1 628.18cm–1 处是硝基酯的NO2的不对称伸缩 振动峰；1 384.80，879.53cm–1处是游离的NO3–的特征吸收 峰；1 093.45cm–1 处是C—O 伸缩振动吸收峰；609.30cm–1 处是C—O—M 的伸缩振动峰。经过700℃煅烧36h的样品中，3 422.44cm–1是样品表面吸收水分的O—H 伸缩振动峰；1 430.50cm–1是C—C 振动的结果；874.74，732.22， 585.63cm–1 分别归属于Ca—O 和Co—O 的特征吸收峰，说明 干凝胶经过煅烧后，绝大多数有机物已经反应生成CO2和H2O， 只有极少量具有C—C的有机物必须在较高的温度下才能除去。
简单的讲，溶胶－凝胶法就是以金属无机 物或金属醇盐作前驱体，在液相下将这些原料 均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶 液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化， 胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝 胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形 成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
溶胶
凝胶
溶胶-凝胶法基本的名词术语
前驱体（precursor）: 所用的起始原料。 金属醇盐（metal alkoxide）: 有机醇-OH 上的H为金属M所取代的化合物。一般金属 有机物是以M-C键结合，而金属醇盐是以MO-C键结合。 胶凝时间(gel point time): 在完成凝胶 的大分子聚合过程中最后键合的时间。 单体(monomer)和聚合物(polymer)
柠檬酸溶胶-凝胶法制备Ca2Co2O5 粉体 及结构表征
分析纯Ca(NO3)2· 4H2O、Co(NO3)2· 6H2O， 柠檬酸（HOOCCH2C(OH)(COOH)CH2COOH）为原 料，按照化学计量比混合，溶解于适量的去离子水中， 超声波分散60min后置于80℃的水浴锅中加热，缓慢蒸 发得到具有一定黏度和流动性的透明溶胶，继续蒸发 得到粘滞的粉红色凝胶，然后置于120 ℃的干燥箱中进 行真空干燥，最终得干凝胶。将干凝胶磨碎成粉末在 700 ℃下进行焙烧得到黑色的Ca2Co2O5粉体。
2、XRD 分析
当煅烧时间为24h时，虽然主晶相为Ca2Co2O5，但是还 有少量的CaO和Co3O4没有充分反应，当煅烧时间达到 36h时，得到单相Ca2Co2O5粉体。
图3 为干凝胶在不同煅烧温度下煅烧36 h 得到的粉体的 XRD 谱，从图中可以看出：在600 ℃下煅烧得到的样 品中虽然已经有Ca2Co2O5生成，但是含量极少，图谱 上主要还是CaCO3和Co3O4的衍射峰；当温度升高到 700℃时，图谱上完全是Ca2Co2O5的衍射峰，说明此时 样品为Ca2Co2O5单相，这与上述TG-DSC的分析结果 完全一致；当温度升高至800℃时，XRD谱上出现了 CaO峰，说明Ca2Co2O5开始分解。
4、SEM 分析
图5(a)显示样品的形貌具有片层状结构；图5(b)为单个 颗粒的局部放大图，晶粒为粒状和棒状，平均粒径在 50nm左右。
当干凝胶在700℃下煅烧时，在煅烧的初期得到纳米尺 寸晶粒，但是形状并不规则；随着煅烧时间的进一步延 长，晶粒开始长大，由于Ca2Co2O5晶体结构呈高度二 维特性，因此在晶粒长大的过程中表现出一定程度的择 优取向，当煅烧时间达到36h时，晶粒相互靠近形成如 图5(a)所示的片层状结构大颗粒，同时由于在700℃下 进行煅烧，晶粒生长较为缓慢，并且没有其他外力作用， 因此形貌呈现疏松多孔状。
干凝胶的热处理
由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有 4 个历程: 毛 细收缩、缩合聚合、结构弛豫和粘滞烧结。热处理的目的是消 除干凝胶中的气孔 , 使制品的相组成和显微结构能满足产品性 能的要求。在加热过程中, 干凝胶先在低温下脱去吸附在表面 的水和醇,265-300℃发生OR基的氧化,300℃以上则脱去结构中 的OH基。由于热处理过程伴随较大的体积收缩、各种气体的释 放( CO2、H2O、ROH),加之OR基在非充分氧化时还可能炭化 ,在 制品中留下炭质颗粒,所以升温速度不宜过快。在烧结过程中, 由于凝胶的高比表面积、高活性凝 胶粒子的开孔模型或闭孔模型 ,从理论上加以计算。采用热压 烧结工艺可以缩短烧结时间 , 提高产品质量。凝胶的烧成也受 凝胶骨架的影响。除骨架结构之外 , 对凝胶的加热收缩产生影 响的还有凝胶的成分、气体孔径和加热速度等因素。
溶胶－凝胶法的基本原理
溶剂化：金属阳离子Mz+ 吸引水分子形成溶剂单元
M(H2O)nz+, 为保持其配位数, 具有强烈释放H+的趋势。 M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：非电离式分子前驱物, 如金属醇盐 M(OR)n 与水反应 M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH