OH
NBS/CH3COOAg DMF
C11H23COCH3 44
第三节 从杂原子到碳原子的重排
Stevens重排 Witting重排 Sommelet-Hauser重排
57
一、 Stevens重排
R3
R3
R2 N
H2 CZ
base R2 N
H C
Z
R1
R1
R2 N
R1
R3 CZ H
R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基 Z=酰基、 酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等
Ar
OHO Ar C C O
Ar
26
第二节 从碳原子到杂原子的重排
Beckmann 重排 Hofmann 重排 Curtius 重排 Schmidt 羰基化合物的降解反应 Baeyer-Villiger 氧化重排
31
一、Beckmann 重排
R
OH
CN
H
R'
O R C NHR'
酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等
COCl CH2N2
COCHN2 Ag2O/H2O
CH2CO2H
25
四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理， 生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸) 。
OO CC
KOH/EtOH
OH C CO2
OO
OH
Ar C C Ar
OO Ar C C OH
Ar
OO Ar C C OH
L
z
A +B
z
+A B
反应中间体的稳定性 迁移基团的迁移能力 立体位阻
z AB Nu
4
分类:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
z AB Nu
反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、 －迁移重排等。
迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、XC的重排。
5
第一节 从碳原子到碳原子的重排
Wagner-Meerwein重排 Pinacol重排 苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 Favorski重排 Wolff重排
R
OH H
R' C N
R
OH
R' C
N H
R'
OH
CN
R
H
R'
OH
CN
R
36
CH3
CH3 H
Ph C C
H
NOH
O CH3C
* NHCH
Ph
CH3 构型保持率99.6%
37
O
HO N
CH3 H2NOH
CH3 H
O
NH CH3
38
二、Hofmann 重排
RCONH2 + Br2 + OH
RNH2 + CO32- + Br + H2O
R
hv, -CO2
CO R
23
举例：
1、 O N2
2、
3、
Ph
HN CO2Et
UV
Ph N CO2Et O
N2
O
CO2Bu-t
Rh(OAc)2/CH2Cl2/MeOH 25oC
N2
MeOH O
r.t., hv
CO2Me
CO2Bu-t CO2Me
24
Arndt-Eistert Reaction
CO2H SOCl2
base=NaOH、 RONa、NaNH2 、二甲亚砜盐等
58
实例：
R1 C
C
H2 C
Me H2
NC
O C
NHR2
R
H
Me
KOH
H2C
C H
R
O
C
H C
C NHR2
R1 NMe2
59
1）立体专一性：光学活性保留
60
2）烯丙基季铵盐
H2
Et3N
C
C H
CH2
NaNH2 liq. NH3
H
Et3N
CH2
H2 O C CH
CH
OH
H2 C O HC CH2
OH HC CH
OHC 69
O Ph Ph C C CH3
CH3
(2)、
Ph C6H4OCH3-p Ph C C C6H4OCH3-p
OHOH
H2SO4
O Ph Ph C C C6H4OCH3-p
C6H4OCH3-p
16
2、三取代的邻二醇重排：
产物复杂，分离困难，无制备价值 主要考虑碳正离子的稳定性
H Ph Ph C C
Br2/KOH
N F3C N
NCO NH2
N F3C N
H N
OH N
43
酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、 氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺
R
C H
C H
CONH2
重排
R
C H
C H
NH2
H
重排
R C CONH2
X
H R C NH2
X
R CH2CHO R CHO
CH3
C11H23
CONH2
32
反应机理：
R OH CN H
R'
R OH2 CN
R' 反式迁移
R C N R'
H2O R C N R' OH
H R C N R'
O
R C N R'
反式迁移 光学活性保留
33
催化剂：
质子酸 H+, H2SO4, HCl, PPA 非质子酸 PCl5 POCl3 SOCl2 TsCl AlCl3等
重排反应定义:
有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原 子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架 发生改变而形成一个新的分子的反应
2
重排反应三步骤:
z AB
L
z
A +B
z
+A B
1)生成活性中间体 2)生成消去和取代产物 3)重排→生成更稳定的中间体
z AB Nu
3
反应的影响因素：
z AB
/H2O RNH2 + CO32- + CH3OH
协同反应 光学活性保留
41
Ph
H2 C
H C*
CONH2
CH3
NaOBr
Ph
H2 C
H C*
NH2
H3C
96.5%构 型 保 持
42
应用：
FO
F
Cl
NH2 aq.NaOH/NaOCl Cl
NH2
F Cl
BuN Br
F Cl
N F3C N
O
NH2 NH2
一般，叔碳>仲碳>伯碳
通常与基团的迁移能力无关。
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
R2 R3 R1 C C R4
OHOH
15
实例：
(1)、
CH3Ph
H
H3C C C Ph
OHOH
Ac2O/ZnCl2
CH3Ph H3C C C Ph
_H
OH
O Ph H3C C C Ph
CH3
Ph CH3
Ph C C CH3 HO OAc
6
一、Wagner-Meerwein 重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子 酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近 的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定 的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生 成新化合物的反应
CH3 Br H3C C CH2
CH3
AlBr3 -AlBr4
CH3 H CH3C
O
19
实例：
(3)、
OH
H
OH
O
(4)、
HO
O
H OH
OH
H HO
O H
O
20
Semipinacol重排
RR RCCR
OHY
RR RCCR
OH
R R C CR
OR
Y=NH2,X,OSO2R, 酯基，环氧基等
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
H+ _H2O
R2 R2 R1 C C R1
OH
R2 R1 C C R1
OHR2
R2 R1 C C R1
-H+
R2 R1 C C R1
OHR2
O R2
11
反应的影响因素：
① 碳正离子中间体的稳定性 ② 基团的迁移能力 ③ 立体位阻
12
1、四取代的邻二叔醇重排：
1)、四个取代基相同，产物单一。
RR R CCR
HO OH
HCl
O Ph
Ph C C
H
17
3、羟基位于脂环上 －－扩环或缩环
(1)、
OH H2SO4/Et2O
OH C
r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
(2)、
O H
OHOH
18
若两个羟基处于同一个脂环上， 顺式和反式的重排结果不同
OH H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
OH2
H
H3C
H3C
OH
OHOH
2)、对称的邻二叔醇， 重排结果主要取 决于R1 、R2的迁移能力。