O CH 3
例1.
H3C O C Ph C Ph
H2SO4 -H2O
O CH 3
H3C O
C Ph
C Ph O
CH3 C6H5
OH OH
例2.
CH3 C6H5 C C6H5 H3C C OH OH C6H5 H3C C
H+
CH3 C6H5 H3C C OH H+ C C6H5 OH2 H3C
C OH
机理:
O
(EtO-)
EtONa H2 H ' R C C C R X
H H -X R C C C R' X
O
H H R C C R C O
'
EtONa
H H R C C R a C b O OEt
'
a) R
H C
H C
R'
b) R
H C
H C H
R'
COOEt H R H2 C H C R' COOEt
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
（四） Wittig 重排
在醇溶液中，醚与强碱如烷基锂、苯基钾、氨基钠等作用， 醚分子中的烃基发生位移得到醇的反应称Wittig 重排。
R CH 2
HO OR' R"Li R CH OLi 2
R'
R CH OH R'
其中，R、R’为烷基、芳基或烯基。迁移基团R’的迁移能力 大致循下列顺序： CH2=CH-CH2—＞PhCH2—＞Me-＞Et＞Ph一
C6H5 C C6H5 H
（2）迁移基团的性质和迁移倾向 一般说来，基团迁移倾向的大小与其亲核性的强弱一致： 芳基大于烷基Ph—＞Me3C一＞Et-＞MeC6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 OH C6H5 H3C C OH C6H5 C + C H3 H3C C O H C6H5 H3C C OH C6H5 C C H3 O H2 + C6H5 C C H3 C6H5
CH2 N+(CH3)2 CH3 NaNH2 NH3
CH2
N+(CH3)2 CH2
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
互变异构为 稳定的产物
C H2 NMe2 C H2Ph
NH2
C H3 C HNMe 2 Ph
CH2 S+CH3 CH3
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
X B C
重排
B
X C
这类重排在碱性条件下进行，一般说来，这种经由负碳离子中间体的 重排不如前述经由正离子中间体的亲核重排普遍。该类重排大多数亦 属1，2—重排。
（一）Favorsky重排
α- 卤 代 酮 类 在 碱 性 催 化 剂 (ROK 、 RONa 、 Na0H 等 ) 存在 下 发 生 重 排 生 成 羧 酸 或 羧 酸 酯 (NH3存在时生成酰胺)：
KOH
N H2C=HC-H2C
CH3OH
CH2-CH=CH2
N CH2=CH-CH2 C-CH=CH2
CH3 N Ph
CH3
NaNH2 PhH
Hale Waihona Puke N PhCH3 N Ph 迁 移 :烯 丙 基 、 苄 基 、 炔 丙 基 、 甲 基
烯丙基迁移
（三） Sommelet-Hauser（萨姆勒特-霍瑟）重排
H
Me2C
C Me2 O
C OH
C Me2 C C Me3 O
Me
C C Me3 OH
Me
C C Me3 OH
Me
脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发 生扩环或缩环的反应
CH2NH2 OH
OH CH3 I
HNO2 -N2
CH2 OH
OH CH3 OH CH3
OH
H
O
Ag AgI
or
O CH3
H
O-H CH3
C CH3 O H
H
C CH3 O
（三）Beckmann重排
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应
R
O C N OH H R C NHR '
机理:
R ' R C N OH
' R
H
R R' C N
OH2
R
C
N
R'
R
C
N
R'
亲核重排
H2O
RCONHR'
RCOOH + R'NH2
若迁移基团含有手征性碳原子，则该碳原子的构型保持不变。
机理：
R1 R2 N CH2 Z R3 B
R1 R2 N R3 CH Z
R1 R2 N CH R3 Z
氮叶立德
R1 R2
N CH
Z
R3
O Z=-Ph, -CH=CH2, -C-R' 吸 电 子 基 团 B:强 碱 (NaNH2)
碳负离子总是进攻“中心原子”正电性更大的迁移基团。 迁移基团反应前后，中心原子的构型保持不变。
+
空间位阻不大时：
邻甲氧基空间阻碍大，迁移能力小，其它次序和亲核性相一致。
主产物
氢的迁移能力表现得不规律，有 时小于烷基，有时大于芳基。
片呐醇重排在有机合成上的价值在于可以合成一些 经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合物。
Me2C OH Me
C Me2 NH2 C OH
HNO2
Me2C OH Me
10.1.1亲核碳重排反应
(一)Wagner-Meerwein重排：
当反应物分子在反应过程中生成一个正碳离子时， 其邻位碳上的烃基或氢带着键合电子对断裂下来并 迁移到这个正碳上，从而生成一个新的更稳定的正 碳离子，然后发生进一步变化而得重排产物。
形成C+ 的方式
(a)卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除（Ag+
(1)失去-OH的难易 （等同于所生成碳正离子的稳定性） 与供电基团相连的碳原子上的 -OH 易于失去，由于供电基 团使-OH上氧原子的电子云密度增大，从而易于与H+的结 合形成质子化醇，而随后脱水形成的正碳离子也将由于正电 荷得到较好的分散而更趋稳定。 一船说来，对-OH离去难易影响的顺序为： p—甲氧苯基＞苯基＞烷基＞H。
亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类重排最为广 泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的重排，重排过程中基团z 带着一对电子从原子C迁移至另一个缺少一对电子的原子 A上。多数亲核 重排基团的迁移发生于相邻的两个原子间，称1，2—重排：
C Z
A
C
A Z
式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。
重排机理可表示如下：
R CH2 OR' R"Li R CH O-R' Li
亲电重排
R CH O R’
Li
H2 O R CH OH
R'
首先形成稳定的负碳离子，然后进行亲电迁移。
Ph C H 2 O Me
1.PhLi
Ph C H Me 2.H3O OH
1.PhLi
C H2=C HCH2-O -C H 2-CH=C H2 H OR
C Me2 N2
H
Me Me C C Me2 OH C C Me3 O
C Me3
C C Me3 OH
H
Me
OH NH2
HNO2
CHO
Me2C OH Me
C Me2 Br
Ag AgBr H
Me Me C OH Me C C Me3 O C Me2 Me C C Me3 OH
C C Me3 OH
H
Me Me
(二)片呐醇重排：
邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
R R R C C R OH OH
机理:
H+
R R C C R O R
2 比1 稳定，由于2 中有p-p 共轭作用分散 C 上的正电荷，这是重排的动力。
不仅邻二醇（二叔、叔仲、双仲醇），而且 卤代醇、氨基醇也可能发生片呐醇重排。
a 键-OH 较易质子化离去是由于a 键-OH 受 1,3-干扰不稳定的缘故。
Et Me C C n-Bu H N OH
H2SO4 乙醚
Et O n-Bu C N C CH3 H H 构型在迁移前后保持不变
O2N
Ph N Br OH PCl5
O2N
O NHPh H2O O2N Br
COOH PhNH2 Br
O2N
Ph N OH Br PCl5
O2N
O2N NHCOPh H2O
1.PhLi / THF 2.H3O
C H2=C HCH-C H2-C H=C H 2 2.H3O OH R OH
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① PhLi PhCH2 O CH2Ph ② H3O+
PhCH CH2Ph OH
- CH2 OCH2 -
C
+
C6H5
+
C C6H5
H 3C C O
O H CH3
+
C6H5 C C6H5 CH3
例3.
H H C OH H H C OH H
+
C6H5 C C6H5 OH C6H5 C C6H5 +
H+
H H C OH H C OH +
C6H5 C C6H5 O H2 + C6H5 C C6H5 H
H
C O
Br
NH2 PhCOOH Br