化学镀镍張正東发表于: 2010-8-18 16:10 来源: 半导体技术天地化学镀化学镀是在无电流通过(无外界动力)时借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在自催化表面表面上的一种镀覆方法。

化学镀与电镀的区别在于不需要外加直流电源，无外电流通过，故又称为无电解镀(Electroless Plating)或“自催化镀”(Autocatalytic Plating)。

所以化学镀可以叙述为一种用以沉积金属的、可控制的、自催化的化学还原过程，其反应通式为：上述简单反应式指出，还原剂Rn+经氧化反应失去电子，提供给金属离子还原所需的电子，还原作用仅发生在一个催化表面上。

因为化学镀的阴极反应常包括脱氢步骤，所需反应活化能高，但在具有催化活性的表面上，脱氢步骤所需活化能显著降低。

化学镀的溶液组成及其相应的工作条件也必须是使反应只限制在具有催化作用的零件表面上进行，而在溶液本体内，反应却不应自发地产生，以免溶液自然分解。

对于某一特定的化学镀过程来说，例如化学镀铜和化学镀镍时，如果沉积金属(铜或镍)本身就是反应的催化剂，那么，这个化学镀的过程是自动催化的，基本上是与时间成线性关系，相当于在恒电流密度下电镀，可以获得很厚的沉积层。

如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，那么一旦催化表面被该金属完全覆盖后，沉积反应便终止了，因而只能取得有限的厚度。

例如化学镀银时的情形，这样的过程是属于非自动催化的。

化学镀不能与电化学的置换沉积相混淆。

后者伴随着基体金属的溶解；同时，也不能与均相的化学还原过程(如浸银)相混淆，此时沉积过程会毫无区别地发生在与溶液接触的所有物体上。

随着工业的发展和科技进步，化学镀已成为一种具有很大发展前途的工艺技术，同其他镀覆方法比较，化学镀具有如下特点：(1)可以在由金属、半导体和非导体等各种材料制成的零件上镀覆金属；(2)无论零件的几何形状如何复杂，凡能接触到溶液的地方都能获得厚度均匀的镀层，化学镀溶液的分散能力优异，不受零件外形复杂程度的限制，无明显的边缘效应，因此特别适合于复杂零件、管件内壁、盲孔件的镀覆；(3)对于自催化的化学镀来说，可以获得较大厚度的镀层，甚至可以电铸；(4)工艺设备简单，无需电源、输电系统及辅助电极，操作简便；(5)镀层致密，孔隙少；(6)化学镀必须在自催化活性的表面施镀，其结合力优于电镀层；(7)镀层往往具有特殊的化学、力学或磁性能。

某些化学镀溶液的稳定性较差，溶液维护、调整和再生等比较严格。

有实用价值的化学镀溶液的基本构成列于表7—0—1。

现在能用化学镀获得纯金属、合金及复合镀层，按其组成可分为以下各种：(1)纯金属镀层，有Cu、Sn、Ag、Au、Ru、Pd。

(2)二元合金化学镀层，主要集中于Ni和c0分别与P和B形成的二元合金，如Ni—P、Ni—B；C0—P、C0—B。

(3)三元及多元合金化学镀层，如三元合金有Ni—M—P(M=Cr、M0、W、Ru、Fe、C0、Nb、Cu、Sn、Zn、Re)，Ni—M—B(M=C0、M0、W、Sn)，C0—M—P(M=Ni、W、Mn)；四元合金有Ni—w—Sn—P、Ni—W—Sn—B、C0—Ni—Re—P、C0—M n—Re—P。

(4)化学复合镀层，是将金属、金属化合物或非金属化合物微粒加入到化学镀液中，使之均匀地沉积到化学镀层中去的一种技术。

按加入的微粒性质可分为三大类：①金属化合物如Al2O3、Ti02、Zr02、Cr203、Ce02、TiC、WC、Cr3C2、MoS2、WS2、CaF2、BaF2；②非金属化合物如sc、B4C、BC、BN、(CF)。

、金刚石、石墨、聚四氟乙烯、碳纳米管；③金属微粒如Cr、Ni、Cu、Zr、Nb。

将这种复合镀层进行热处理时，可形成新的介稳或非晶态合金相。

化学镀溶液的基本构成化学复合镀所用微粒有微米级、亚微米级和纳米级，微米和亚微米颗粒直径在0．1μm～101μm之间，纳米颗粒直径为10nm～100n m。

微粒的化学稳定性要好，不溶于化学镀液中，而且不具备催化活性，否则镀液很快自分解。

亚微米和纳米颗粒要防止在镀液中团聚，比较有效的方法是超声波分散。

化学复合镀主要集中于Ni—P镀液，以提高其硬度、耐磨润滑等性能。

本章主要介绍化学镀镍、铜、钴、银等金属的化学镀方法。

第一章化学镀镍早在1844年A．Wurtz就发现金属镍可以从它的盐类水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。

作为应用至今的化学镀镍技术，是l946年A．Brenrer和G．Riddell发现并发展了化学镀镍的实用体系。

1955年美国通用运输公司(GATC)建成了第一条化学镀镍生产线和第一个商品化镀镍溶液，商标名为“Kanigen”(Catalytic Nickel Generation)。

它是由GATC的Gutzeit博士研发的。

20世纪70年代他又研发了以硼氢化钠为还原剂的“Nibodur”工艺。

目前化学镀镍已成为表面处理领域中发展最快的新技术之一，以其优异的功能性镀层，在几乎所有的工业部门都得到了广泛应用，特别是计算机的高密度硬盘的化学镀镍等。

第一节化学镀镍的分类化学镀镍工艺到20世纪80年代有了巨大发展，其研究和应用达到了一个新的水平，工艺类型较多。

化学镀镍均形成镍的合金镀层，按合金成分分类，可分为Ni—P合金和Ni—B合金两大类工艺。

化学镀Ni—P 合金工艺，采用次磷酸及其盐类作为还原剂，除了镍离子被还原以外，次磷酸根本身也会被吸附氢原子还原为磷，因而形成Ni—P合金镀层。

Ni—B合金工艺，采用硼氢化钠NaBH4或二甲基胺基硼烷(CH3)2NH·BH3(简称DM AB)作为还原剂，因而形成Ni—B合金镀层。

化学镀镍的还原剂列于表7—1—1。

甲醛(HCHO)广泛用于化学镀铜的还原剂，但对化学镀镍的还原反应没有用。

目前，由于胺硼烷还原剂价格昂贵，因此，化学镀Ni—B合金尚未大规模工业化应用，而以次磷酸盐为还原剂的化学镀Ni—P合金为主，工艺稳定成熟。

化学镀Ni—P合金镀层中磷的含量范围约0．5％～l4％(质量)，化学镀Ni按溶液的pH值可分酸性和碱性两大类。

碱性化学镀镍，镀层中磷含量很低，稳定性较差，主要用于非金属材料电镀前的预金属化镀层以及铝及其合金，镁及其合金电镀前的底镀层，以提高电镀层与铝、镁基体的结合力。

在铝轮毂的电镀中有较成功的应用。

化学镀镍的还原剂酸性化学镀Ni—P工艺是应用最广泛的化学镀镍工艺，按镀层中磷含量又可分为高磷、中磷和低磷三大类。

高磷工艺(HP)：含磷10％(质量)以上，镀层为非磁性，随着磷含量的增加，镀层的抗蚀性能也增加。

利用镀层的非磁性，主要应用于计算机磁记录装置的硬盘，还应用于耐蚀性要求高的零部件。

中磷工艺(M P)：含磷量6％～9％(质量)，在工业中应用最广泛。

如汽车、电子、办公设备、精密机械等工业。

中磷含量的化学镀镍层经热处理，部分晶化，形成Ni3P弥散强化相，镀层硬度大大提高。

低磷工艺(LP)：含磷量2％～5％(质量)，低磷镀层有特殊的力学性能。

如镀态硬度可达Hv700，耐磨性好，韧性高，内应力低，是目前研究开发的热门。

美国的T．Bleeks，G．Shawhan发表了代替硬铬的新技术，即采用低磷含量的化学镀镍(LPEN)。

低磷的Ni—P镀层经350℃～440℃．1h热处理．其砸摩和耐磨件明显优千硬．已录第二节化学镀镍的机理(一)化学镀镍的热力学选择化学镀镍的还原剂时首先要从热力学上判断它还原Ni2+的反应能否进行。

化学镀镍是在催化活性表面上的自发氧化还原反应．该反应能否自发讲行的热力学半Jl断县反府的白由能蛮秒△F298还原反应：氧化反应：总反应：总反应的自由能变化：总反应的自由能变化△F298为负值，远小于零，所以该反应可以自发进行。

我们也可以从电池反应电势来判断该化学反应能否自发进行E为可逆电池电动势；F阴极反应(还原反应)：阳极反应(总反应：总反应的电动势：△Eo为正值，表示自由能变化△F298为负值，该反应能自发进行。

这样就可以简单的判断，只要还原剂的电势Ea0比镍的电势Ec0负，化学镀镍的氧(二)化学镀镍的动力学从化学镀镍被发现以来，一直在研究其动力学过程，提出了几种沉积反应机理，如原子氢理论，电化学理论，氢化物传输理论(又称氢负离子理论)和氢氧(1)化学镀镍总是伴随氢气的析出；(2)镀层中除镍外，还有来自还原剂的P、B或(3)沉积反应只发生在有催化活性的表面：(4)随着施镀过程的进行，槽液pH(5)还原剂的利用率小于100％。

可以解释)”。

1．原子氢理论镍的沉积是由于在催化剂活性的表面上H2P02-与H2O反应释放加能量也就是在较高的温度(60℃2．氢化物理论(氢负离子理论) 这种理论认为，次亚磷酸盐的分解是由于溶液中氢离子同次亚磷酸根作用生成还原能力以次磷酸盐作还原剂的化学镀镍磷合金工艺已广泛应用，国内外已有商品镀液(如长沙军工民用产品研究所的HHll8G化学镀镍液。

美坚化工原料有限公司的无电沉积镍系列商品等)，工艺稳定，价格的耐磨性能。

主要成分及作用列于表7—1—2。

组成与工艺参数(见表7—1—3)成与工艺参数(见表7—1—4)三、化学镀镍液的配制方法化学镀镍配方多，使用成分多，且有弱酸性和弱碱性两种，特别要根据选用的配方采用正确的配制方法，防止因配制不当产生镍的氢氧化物沉淀。

这里介绍配制应遵循的顺序：(1)用不锈钢、搪瓷、塑料作镀槽。

(2)用配槽总体积的1／3水量加热溶解镍盐。

(3)用另外1／3的水量溶解配位体、缓冲剂及其他化合物，然后将镍盐溶液在搅拌下倒入其中，澄清过滤。

(4)用余下1／3水量溶解次磷酸钠，过滤，在将要使用前在搅拌下倒人上述混和液中，稀释至总体积，用l：10的H2S04或1：4的氨水调pH值。

加入槽中的次磷酸盐最终约90％转化为亚磷酸盐，亚磷酸镍溶解度低，当有配位体存在，游离镍离子少时，不产生沉淀物。

当有亚磷酸镍固体沉淀物存在时，将触发溶液的自分解。

在化学镀中不可避免地会有微量的镍在槽壁和镀液中析出，容易导致自催化反应在均相中发生，需要用稳定剂加以控制。

反应中生成的氢离子将降低镀液pH值，从而降低沉积速度，所以需加pH值缓冲剂和及时调pH值。

四、镀液成分和工艺参数的影响1．镍盐为镀液的主成分一般随镍盐浓度升高沉积速度加快(见表7—1—5)。

但镍盐过高时，速度过快易失控，发生镀液自分解，同时镍盐含量还受配位体、还原剂比例的制约，通常在20g／L～35g／L范围。

表7—1—5 镍盐浓度对沉积速度的影响2．次磷酸钠(俗称次亚磷酸钠)为还原剂在化学镀镍磷合金中，几乎只使用次磷酸钠，这是因为价格便宜，容易买到。

次磷酸钠的最佳用量主要取决于镍离子的浓度。

化学镀镍在pH=4以上，次磷酸盐都能将镍离子还原，通常沉积lg镍需消耗5．4g次磷酸钠，含量高沉积速度快，但镀液稳定性差。