重质油加氢
高度分散(粒度达几微米或更小),因而加入 量大大降低(几时或几百 ppm)可以一次使用
不回收,(也可循环使用,排出部分催化剂), 因此无需考虑由于催化剂中毒、堵塞带来的问 题。这种工艺大都采用空筒式反应器,具有良 好的发展前景。
? 目前加拿大 AOSTRA开发的(HC) 3工艺(高 转化率、均相催化和加氢裂化三句的缩写)是 一种悬浮床加氢裂化与固定床加氢精制相结合 的工艺。该工艺除了具有上述悬浮床特点外, 其反应压力( 11~14MPa )明显降低。同时由
第八讲 重质油加氢
概况:重油加工除脱碳外可走加氢的
道路 由于投资及成本(氢耗)较高,加氢占 重油加工的6% 。 我国不必走科威特多巴炼厂全加氢流程, 但加氢也要适当发展。
1983 年世界第十一届石油会议资料:
重油加氢中热加工 83%(其中:
焦化占 71% ,减粘占 12% )
重油催化裂化 6%
脱碳94%
? 渣油加氢工艺较多,目前首选的主要是固 定床和悬浮床(浆液床)加氢工艺。固定床加 氢在处理渣油加氢时,由于催化剂易受堵塞和 中毒,寿命较短,所以该技术一般更适合于加 工金属含量、杂质和粘度不太高的含硫渣油, 而且该技术还存在着空速低(固定床在处理渣 油是空速约为悬浮床的 1/3),渣油转化率低 (一般 <50% ),开工周期短,催化剂装卸难,
? 该工艺是借助于液体流速将一定颗粒度的催化剂 自下而上带动呈一定界面,使氢气、催化剂和原 料充分接触而完成加氢反应过程。反应器内的液 体与催化剂呈返混状态流动,反应产物与气体自 上部逸出。运转期间催化剂可定期自反应器顶部 加入,下部排出,以维持较高活性。
? 该工艺的特点是:
? (1)可处理高金属、高残碳的劣质渣油
以及投资和操作费用高等问题。针对固定床加 氢工艺,该工艺对处理劣质原油(高金属、高 粘度、高残碳的稠油)特别有效。
? 该工艺是采用一种高度分散型的催化剂 (油溶性或水溶性)在高温( 420~470 0C )、 氢压(8~20MPa )和较高的空速下裂化渣油, 一次通过的转化率可达 50~95% 。由于催化剂
二、国内外概况和发展趋势
(一)国外:
? 目前世界上渣油加氢工艺主要有四种类型, 即:固定床、悬浮床、移动床和沸腾床。
? 固定床渣油加氢诸如: RDS、VRDS、 Unicraking/HDS 以及Residfining 等工艺在处理 金属含量以及粘度残碳不太高的含硫或高硫原 油的常压渣油的技术较为成熟 ;悬浮床加氢技术 在最近十年来发展最快,先后出现了诸如: VCC、CANMET、SOC、HDH以及(HC) 3等十多种 工艺过程,其特点是能够处理高金属、高粘度、 高氮、高残碳的劣质原油及稠油的减压渣油。
? 解决上述诸多矛盾的重要技术对策之 一是加速发展重油加氢技术。重油加氢 技术在重质油深度加工,增产中间馏分 油,提高产品质量,增强原油适应性, 提高操作灵活性,实现石油产品综合利 用,以及满足环保法规要求等诸多方面 占有重要地位,起着重要作用。
如何选择辽河稠油加氢的合理加工路线? 我们认为走加氢与脱碳相结合是一条较好 的工艺路线。
?其工艺特点是:
? (1)可加工金属含量高(>200ppm),残碳 高(>20m%)的劣质渣油
? (2)转化率较高(60~90%) ? (3)产品质量好 ? (4)装置结构复杂、投资高、控制水平高。 ? 主要代表性工艺有法国研究的HYVAHLF和
壳牌公司的HYCON工艺。
? 3 、沸腾床(膨胀床)加氢工艺
? 另一方面,稠油产量逐年增加,稠油的质量差, 轻质油收率少。上述的矛盾将愈显突出。
? 如辽河稠油的合理加工就是目前总公司俄待解决的一 个科技问题。辽河油田年产原油约一千五百多万吨,其 中相当一部分是稠油。辽河稠油具有高金属含量、高氮、 低硫、高酸度、高残碳以及轻质油收率低等特点。给加 工带来一系列问题。例如轻油总收率低、焦化生焦量高 达30%以上、柴油十六烷值低、渣油难于直接作为重油 催化裂化原料,因而加工的经济效益不高。随着今后油 价的进一步开放,辽河原油的价格可能比大庆油田有较 大的差距,而稠油的开发成本又逐年增加,这些将给总 公司和辽河油田带来很大的经济损失。随着稠油开采量 的增加,这种矛盾将愈显突出。
C
?K 1
C O (1 ? C )
LHSV
? Co--原油中含S量mol/Kg C--脱硫率 ? LHSV--液相空间速度ml/ml.hr hr-1 K—kg/mol.hr ? 活化能~28kcal/mol
? 他们认为:-dc/dt=kc k不是常数;由于不同 含硫化合物的反应速度不同。
? 是一级反应但k不是常数,k是转化率的函数, 但在反应过程中,k不断下降。
? ①加氢原料 VGO AR VR ? ②脱硫深度:脱到0.1% ? Hydrocraking 加氢裂化(重油转化率高) ? Hydrorefining 加氢处理(重油转化率低) ? Hydrotreating 加氢精制(一般指轻馏分油
加氢)
? ③产物 低S燃料油 发展到重油催化 原料
? ④5380C+原料转化率25~30% 50%
? 担体不用酸性的硅铝,不希望有裂化。渣油与 馏分油不同:不仅比重大, fA提高,而且杂原 子含量多,含重金属,沥青质,杂质多。
? 催化剂有重金属沉积,堵孔,一般用大孔径的 催化剂
? 特点:载体γ --Al2O3,大孔(平均孔径 相对 脱硫率)
? 1.渣油HDS反应级数
? ①根据纯含 S化合物的动力学研究一般为一级 反应
定床精制)大大提高了裂化产品的质量降低了 氢压。现将个反应过程特点分别作一简单介绍:
? 1 、固定床加氢工艺:
? 固定床加氢工艺是流体(原料 +氢气)自上 而下,呈滴流床形式通过装有固体颗粒状催化 剂床层的加氢过程,渣油固定床加氢从 1967年 在日本建成第一套渣油加氢脱硫装置以来,到 目前世界上已有近 40套装置,所加工的原料多 为常压渣油,该过程主要特点是:
? (2)转化率高 (50~90%) ,空速高(>1.0h-1 ) ? (3)脱碳和脱金属率高 (80~90%),由于串联
固定床反应器后其加氢精制效果得以明显增强
? (4)可处理任何劣质原料并且保持长期运转 ? 代表性工艺有 Canmet、VCC及(HC)3等工艺。
?20多年来重油加氢有了很大发展
Canmet、SOC、HDH、Aurabon 、MRH、M-Coke、 HFC、(HC)3等,其中有六种工艺已建成 2575×104 t/a装置。有的已建立大型工业装置。 经过近几年来的发展,该工艺在处理劣质原油 和稠油方面,具有明显的优越性
? 主要表现为:
? (1)操作压力明显降低,可在中压下反应 (8.0~11.0MPa)
? 至于移动床和沸腾床由于技术复杂,投资
成本高,未得到大发展。当前世界渣油加氢过
程发展的另一趋势是,几种工艺过程的互相结 合,例如 Chevron 公司开发的移动床与固定床 结合的OCR技术(移动床脱金属、固定床精制) 使运转周期从 1年延长至2年;(HC) 3过程实际 上是悬浮床与固定床相结合(悬浮床裂化、固
? (1)加氢深度高,脱硫脱氮效果好
? (2)转化率低、空速低
? (3)氢压较高、运转周期短
? (4)处理金属和残碳不太高的常压渣油
? 目前世界上有代表性的固定床渣油加氢装置有 RDS/VRDS,Unicracking/HDS,Resid Fining 等
?2 、移动床加氢工艺
? 为了克服固定床工艺不能加工质量差的原料 以及转化率低运转周期短的缺点,同时又要保 持固定床精制深度高、产品质量好的优点, Shell 公司于 1989 年在荷兰波尼斯炼厂建成了 一套130×104 t/a加工减压渣油的移动床装置。 在该装置中,催化剂自反应器上部送入,下部 排出(可连续或间断进行),排出的催化剂进 行再生。原料与氢气也是从上部进入。移动床 所装催化剂主要是脱金属催化剂,同时再串联 脱硫、脱氮固定床反应器。
于该工艺采用裂化与精制相结合,因而转化率 和产品质量均得以保证,所以具有良好的开发 前景。但该工艺尚未针对辽河稠油的特点进行 细致研究。本项目研究目的在于以辽河稠油为 对象。进行固定床加氢与 (HC),工艺技术的全
面比较,以便开发出适合于辽河稠油特点的稠 油加氢技术。本项研究也为今后开采出的质量 更差的稠油的合理加工提供一条可借鉴的工艺 路线。
重油催化加氢 6% 溶剂脱沥青 5%
国外重质油加氢有两类目的:
1渣油加氢脱硫制低硫燃料油:解决环境污染问题。 2催化料
重油加氢技术开发研究 (项目设计)
? 一、本项目开发的目的
? 重质油轻质化及渣油的深加工是目前石油 炼制最重要的任务之一。重质油轻质化不外乎 采用二条工艺路线,即脱碳和加氢。由于脱碳 路线投资少,见效快,所以在“七五” 、 “八五”期间,国内渣油深加工的主要手段是 重油催化裂化、焦化、减粘等脱碳工艺。这些 工艺存在的问题是产品质量不高、品种少、轻 质油收率低、柴 /汽比不够合理、加工灵活性差 以及不能满足环保法规要求,这种状况难于满 足未来石油产品市场激烈竞争的要求。
? (2)转化率高 (90%)
? (3)精制深度高 (4)氢压高(>15MPa)
? 代表性工艺为 LC-Fining 和H-oil过程。
?4 、悬浮床(浆液床)加氢工艺
? 悬浮床加氢工艺主要的特点是能够处 理质量非常差的原料从而生产出合成原 油或轻油产品。该工艺再早期是采用细 粉状的催化剂(或添加物),目前已发 展到采用油溶性或水溶性催化剂形成均 相反应。在反应中催化剂与原料预先混 合,再与氢气一同进入反应器下部,自 下而上流动,完成加氢裂解过程,然后 催化剂随着反应产物一起从反应器顶部 带出。反应器多为空筒,无特殊结构。
? ③原油变重,变劣及稠油资源增加( 10%)
a.中东油增加 b.稠油增加