大块非晶合金形成的控制因素与制备技术Con tro l Facto rs and M anufactu ring T echno logyof B u lk Am o rp hou s A lloys D evelopm en t司鹏程　饶雄　李细江　王健　张荻(上海交通大学国家教委高温材料及高温测试开放实验室)Si Pengcheng　R ao X i ong　L i X ijiang　W ang J ian　Zhang D i(Open L abo rato ry of State Educati on Comm issi onof Ch ina of H igh T em peratu re M aterials and T ests)[摘要]　综合评述了大块非晶合金形成的主要控制因素和提高玻璃形成能力的机制。

简介制备大块非晶合金的技术及其组织结构与性能特点。

提出进一步开展计算机辅助合金设计,以寻求具有极大玻璃形成能力的合金系统,采用铸造成型以促进实用化进程。

关键词　大块非晶合金　玻璃形成能力　控制因素　合金设计[Abstract]　Som e con tro l facto rs and m echan is m s of glass2fo r m ing ab ility of bu lk am o r2 phou s alloys have been critically review ed1V ari ou s m anufactu ring techno logy and m icro structu re and m echan ical p roperties of bu lk am o rphou s w ere in troduced in b rief1R esearch ing fo r com pu ter aided alloy design of bu lk am o rp hou s alloy system s w ith ex trem ely h igh glass2fo r m ing ab ility and adop ting cast p rocess to facilitate p ractical app licati on s w ere p ropo sed1 Keywords　bu lk am o rp hou s alloys　glass2fo r m ing ab ility　con tro l facto rs　alloy design1　前言 自1960年首次采用喷枪法获得非晶态A u70Si30合金以来,在理论研究与工程应用方面已积累了大量资料[1～3]。

非晶材料包括非晶聚合物、无机非晶材料与非晶合金的广阔领域,其通性是物理、化学及力学性能的各向同性和随温度变化的连续性,在热力学上处于介稳状态,在晶化温度以上即可克服一定大小的能垒而转变成晶态。

组成非晶物质的分子、原子的空间排列不呈现周期性和平移对称性,即不存在长程有序,结构上无晶界与堆垛层错等缺陷,但它与理想气体的完全无序不同,呈短程有序,其尺寸应小于115±nm以区别于微晶。

由合金熔体连续冷却而获得的非晶固体也称为金属玻璃。

绝大多数的合金的玻璃形成临界冷速(R c)均在104～106K s范围内,因而三十多年来都是利用急冷技术获得低维的(厚度或直径≤100Λm左右)非晶材料,即形状和尺寸限于粉末状、细丝状、薄带状或表面薄膜。

为了克服非晶合金材料的形状和尺寸的限制,人们在近十余年来为制备大块非晶合金作了不懈的努力。

由于大块非晶合金的研制具有重大的技术与经济价值,作为特殊结构材料使用时具有优异的力学、物理与化学性能,例如大块非晶Zr2T i2Cu2Be合金系[4]具有高的屈服强度,大的弹性应变极限(约2%),屈服前基本上完全弹性,屈服时完全塑性,无加工硬化现象,高的疲劳抗力,耐磨性及耐蚀性等,是十分诱人的研究领域,然而在理论上和技术上又是相当困难的问题。

本文拟就获得大块非晶合金的形成条件与控制因素、制备技术与组织、性能及存在问题等进行分析和讨论,以期为进一步深入研究提供依据。

2　制备大块非晶合金的主要控制因素 探求象氧化物玻璃那样具有很大玻璃形成能力的大块非晶合金是材料研究者长期企盼的愿望,然而迄今关于大块非晶合金的成分设计在理论上和实践上尚未成熟,因而进展缓慢。

由于制备非晶合金粉末的技术早已发展,故许多研・3・究者多年来尝试采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压[5,6]、温轧[7,8]、冲击(爆炸)固化[9]和高等静压烧结[10,11]等方法制备大块非晶合金,但存在不少技术难题,如非晶粉末的硬度总是高于晶态,因而压制性能欠佳,同时因添加粘结剂的影响而使压块密度偏低,获得的块状材料强度不高,几乎与旋淬法制备的非晶薄带相近,难以作为高强度结构材料使用。

有人[8]采用2100h 机械合金化(M A)制得的A l215at%C r合金粉末由非晶和残余晶体A l和C r组成,其平均硬度低于单相非晶态,随着压制压力的升高可达到相对密度94%,经加热到773K后转变为非晶态时密度也不降低。

但若先将M A法制得的粉末进行非晶处理而转变为非晶态再进行压制,则其压制性较差,使坯块强度下降。

非晶粉末的压制控制在玻璃转变温度T g和晶化温度T X之间使过冷合金熔体处在低粘度状态下进行时效果最佳。

由上述可见,通过粉末冶金(包括机械合金化)技术试图从非晶合金粉末制备大块非晶材料存在不少技术难题,制件的尺寸和形状仍将受到较多的限制。

为寻求从合金熔体以很低的冷却速率(如1～150K s)即可避过熔体的结晶而直接进入玻璃化转变,许多人试图找出具有很大玻璃形成能力的合金系统而作了大量试验,取得了一定进展,但在理论与实践上均未臻完善。

首先是根据经典形核理论,要降低结晶形核速率必须抑制非均质形核,即控制容器壁和 或其它外来相的非均质形核作用,降低均质形核的速率,达到最大的过冷度,从而提高玻璃形成能力。

具体技术措施可通过熔炼时提高过热温度(如达到熔点以上250K)、采用电磁悬浮熔化、无容器壁冷凝的落管技术、以B2O3溶剂包裹吸收熔体表面乃至内部的杂质使合金纯化以控制非自发形核的发生。

多年来研究较充分的是Pd40N i40 P20的合金[12～14],利用上述技术已获得直径为10mm的非晶锭子。

运用抑制非均质形核方法制取大块非晶合金时首先要求合金具有较高的玻璃形成能力,同时要求原材料纯度较高,因为杂质元素O,C,N的含量将大大影响熔体的结晶,R c随它的含量增加而增大[15],同时要求结净的设备环境,合理的加热保温与冷却规范及纯化技术。

将Pd40Cu30N i10P20合金经过B2O3溶剂纯化处理,可使其R c由1157K s降为01100K s,可通过石英管水淬获得直径达50～70mm的大块非晶材料[16]。

由此看来,寻求具有极高玻璃形成能力的大块非晶合金系统包括合理的组元和原子百分比是十分紧要的。

同时对非晶合金的形成条件和控制因素有必要进一步深入研究。

目前一般从热力学、动力学和合金系统的原子组成与结构因素来分析它们对合金的玻璃形成能力的影响[16]。

合金熔体冷却凝固时发生玻璃转变所要求的最小冷速称为玻璃转变临界冷却速度R c。

现有实验表明各合金系统晶化温度(T x)与玻璃转变温度(T g)间隔∃T x =T x-T g越大,则R c越小,见图1。

T g T M(T M为合金熔点)称为约化玻璃转变温度(也称比玻璃化温度),以T rg表示。

该值为一分数,随着T rg的增大R c减小,金属模铸时最大非晶相厚度则增大,见图2。

由以上可见∃T x 和T rg两项均是决定合金玻璃形成能力的重要参数,可以定性地认为只有∃T X和T rg同时达到较大值时才具有大的玻璃形成能力。

例如非晶合金L a55A l25N i20,M g65 Cu25Y10,Zr55A l20N25的∃3X最大值分别为69K,61K和77K,T rg的最大值分别为0168,0160和0162,均具有较高的玻璃形成能力。

若偏离这些成分,将导致合金系统∃T X和T rg值下降,即降低玻璃形成能力。

显而易见,这些合金系统是远远不够的,肯定还存在更多具有更大玻璃形成能力的合金系统有待开发。

图1　各种合金系统R C随∃T X增大而减小F ig11　R elati on betw een R C and∃T X fo r vari ous ternary alloys 3　提高玻璃形成能力的机理 为了制备大块非晶合金,其组成元素及原子百分比必须保证合金具有极低的玻璃形成临界冷速而获得极高的玻璃形成能力。

从热力学观点分析,它对应于液相转变为晶相时具有极低的Gibbs自由能差: ∃G L-X(T)=∃H F-T∃S F式中∃H F为熔化焓,∃S F为熔化熵。

T0为∃G L-X=0的温度,此时∃H F=∃S F T0。

∃H F和过冷液相与晶相的比热容与过冷度的关系∃C P L-X均可用微差扫描量热仪(D SC)进行测定[21],将过冷液相与晶相间的比热容差进行积分可计算出液 固相间的Gibbs自由能差∃G L-X(T)。

因・4・∃S F 与微观状态数成正比,可见多组元合金系可望获得大的熵变。

低的∃H F ,高的∃T X 和T rg 及高的液 固相界面能将导致低的化学位而使∃G L -X(T )降低。

合金组元数的增多无疑使∃S F 增值,原子稠密无序排列程度增大,有利于∃∋F 值的减小和液 固界面能的增大,因而具有大的玻璃形成能力的合金都是三个以上组元的合金系。

图3示出几个玻璃形成共晶合金的过冷液固相图2　各种合金系统R C 和金属模铸时非晶相最大厚度与T rg 的关系[4]F ig 12　C ritical co lling rate and m axi m um glass th ickness　(m etal mo ld casting )fo r vari ous alloys vs 1T rg .1)N i ,2)Fe 91B 9,3)Fe 89B 11,4)T e ,5)A u 78Ge 14Si 8,6)Fe 83B 17,7)Fe 4115N i 4115B 17,8)Co 75Si 15B 10,9)Ge ,10)Fe 79Si 10B 11,11)N i 75B 8Si 17,12)Fe 80P 13C 7,13)P t 60N i 15P 25,14)Pd 82Si 18,15)N i 62N b 38,16)P 7715Cu 6Si 1615,17)Pd 40N 140P 20,18)A u 55Pb 2215Sb 2215,19)L a 55A l 25N i 10Cu 10,20)M g 65Cu 25Y 10,21)Zr 65Cu 1715N i 10A l 715,22)Zr 41T i 14Cu 1215N i 10Be 2215,23)T i 34Zr 11Cu 47N i 8Gibbs 自由能差与T g T M 的关系,可看出R C 小的合金的自由能差值小于R C 值大者,可定性认为晶化驱动力随大块金属玻璃形成能力的提高而降低,主要来自合金系较小的熔化熵,因熔化熵决定着熔点处自由能曲线的斜率[16]。