O R-C-R/ =
5. 醚键的形成
① 2 ROH
H2SO4
~140℃
R-O-R
+ H2O 合成对称醚
② 威廉姆逊合成法
R-ONa + R/-X R-O-R/ + NaX 其中：R = 伯、仲、叔烷基 R/ = 伯、仲（不能为叔）烷基 ③ 环醚的合成
R-CH=CH2 + HOCl R-CH=CH2 + O2 R-CH-CH2 OH Cl Ag R-CH-CH2 200~30
R-C=O R-CH-OH [O] / H（ R ） H（R/） [ H ] = LiAiH4 、NaBH4 、 H2 / Ni、Pt、Pd等
R-COOR/
[H]
③
R-CH2OH + R/OH
[ H ] = LiAiH4 、C2H5OH + Na 、 H2 / Ni、Pt、Pd等
R R/ C OH H（R//）
⑦ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反应 O O C2H5ONa CH3-C-CH2-C-OC2H5
O O CH3-C-CH-C-OC2H5 R = =
CH2(COOC2H5)2
R-CH(COOC2H5)2
=
C2H5ONa
-
=
R-X
① 浓OH, △ ② H+ ① 稀OH ② H+,
● 官能团的引入
1. 引入卤素
① -CH3
hν
-CH2Cl
-CH3
+ Cl2
Fe
Cl② -CH3
NBS
-CH2Br
NBS
③
CH3CH2CH=CH2
Cl2 500℃
CH3CHCH=CH2 Br CH3CHCH=CH2 Cl
X2 HX
④ R-CH=CH2
HBr 过氧化物
X2
R-CH—CH2 X X R-CH-CH3 （符合马氏规则） X R-CH2-CH2Br （违反马氏规则）
④ R-CH2X
⑤ 格氏试剂合成法 HCHO
H2O / OHPX3、PX5、SOCl2
RCH2OH
R-CH2OH ② H2 O / R ① RMgX / 无水乙醚 /-CH-OH R/-CHO R +
H+
① RMgX / 无水乙醚
O ① RMgX / 无水乙醚 / // R -C-R + ⑥ 二元醇的制备 C=C
CH2COOH （CH2） n CH2COOH
④ 荻克曼缩合反应 O CH2 CH2C-OC2H5 C2H5ONa （CH2） （CH2） C=O n n -C2H5OH CH2C-OC2H5 CH O COOC2H5 CH2 ① OH （CH2） C=O 其中：n = 2，3 n ② H+ CH2 ⑤ 傅克酰基化反应 HO O O HO O C C AlCl3 Zn-Hg + O HCl C O O 多聚磷酸 SOCl2 O O Cl O C AlCl3 = = =
C
O R-C-H
=
H2O / CH3OH
H+
O O
H2O / H+
OCH3 OCH3
缩醛（酮）：对还原剂、氧化剂、碱、格氏试剂稳定， 但对酸不稳定。
4. 羧基的保护
R-COOH
CH3OH / H+ H2 O / H+或OH-
CH2CH2CH2CH3
⑤ 羟醛缩合 自身缩合：
OH △
2 CH3(CH2)4CHO
交叉缩合： CHO
(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH=C-CHO
CH=CH-C-C(CH3)3
O
+ CH3-C-C(CH3)3
O
OH △
⑥ 格氏试剂与羰基化合物反应 O ① RMgX / 无水乙醚 R/-C-H（R//） + =
R-CN
RCOOH CH2Cl
其中：R-X为脂肪族伯卤代烃 Y
④ + HCHO + HCl 其中：Y为供电子基 ⑤
AlCl3
或ZnCl2
Y CHO
+ CO + HCl
AlCl3
或ZnCl2
⑥
R H
C O
HCN
R
H
C
OH CN
H2 O H+
α -氰 醇
H R C COOH OH
α -羟 基 酸
C8以下环酮 应用范围：醛、甲基脂肪酮 、
X2 FeX3 或Fe H2SO4 + HNO3
-X
-NO2
Fe + HCl
-NH2
H2SO4 · SO3
-SO3H
或浓H2SO4
R-X AlCl3 O R-C-X AlCl3
-R O -C-R
● 官能团的相互转化
1. 卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换
R-OH
R-MgX
H2O / OH- PX3 Mg [O] NH3 R-NH2 [H]
在选择保护基时要符合下列要求:
① 在温和条件下易与被保护基团反应。 ② 保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。
③ 保护基易于在温和条件下除去。
1. 醇羟基的保护
① 四氢吡喃醚 ROH +
H2O / H+ H+
O
R-O-
四氢吡喃醚
O
ROH + HO(CH2)4CHO
R = 伯、仲、叔烃基 四氢吡喃醚：对碱、格氏试剂、烷基锂、催化加氢及 一些氧化剂稳定。但对酸不稳定。 ② 转变成醚 ROH
-
-
O R-CH2C-OH O CH3-C-CH2-R =
-
=
酸式分解
△
酮式分解
CH(COOC2H5)2 Na
R-CH2COOH
+
R-X
① OH / H2O ② H+ ，△
⑧ 维荻希试剂与醛酮的反应
R//
R///
C=O + (ph)3P CH
季膦盐
-
R/
R//
R
R///
C=C
R/ R
R、 R/、R//、 R///可以为 –H、-R、-Ar、-COOR等
R-C=CHR//
① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
R-C-CH3
R-CHCH3 OH
④ 脱羧反应
O
X2 + NaOH 或 NaOX X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
△
R-COONa + NaOH（CaO）
H2 / BaSO4
R-C
③ RCH2CH2-OH
=
二缩乙二醇
C-R/
或Lindlar试剂
Na + NH3液 或Pd / C H2SO4
~170℃
R R/ 顺式加成 C=C H H H R/ 反式加成 C=C R H
H2 Ni
R-CH=CH2
RCH2CH3
O 7. 芳环上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-R
● 碳链的减短
碳胳的形成和变化
● 碳环的合成 ● 官能团的引入
● 官能团的相互转化
● 增长碳链或增加支链：
1. 增加一个碳原子的反应
① R-MgX + HCHO
① 无水乙醚
② H2O /
H+
H+
RCH2OH
② R-MgX + CO2
③ R-X + NaCN
① 无水乙醚 ② H2 O /
RCOOH
H2O / H+
2. 合成的要求：
合成的步骤越少越好； 每步的产率越高越好； 原料越便宜越好。
二、有机合成的基本反应
化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具 体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。 合成一个有机化合物要考虑的核心问题不外是三个方面： ① 合成目标化合物分子的骨架
② 引入所需的官能团 ③ 目标化合物的立体化学方面的要求 ● 增长碳链或增加支链
⑤ 霍夫曼降解反应 O
R-H
R-C-NH2
Br2 + NaOH 或 NaOBr + NaOH
R-NH2
● 碳环的合成 ① 双烯合成（D-A反应） X +
△
-X
其中：X 为吸电子基，反应容易进行 ② 二元羧酸脱羧
CH2 △ （CH2） C=O n CH2 其中：n = 2，3 Cl Cl ③ 卡宾反应 C (CH3)3COK C = C + CHCl3 C—C CH2 hν C = C + CH2N2 C—C
Ph3CCl CH3COOH / H2O
R-O-CPh3
醚：对格氏试剂、还原剂、氧化剂、碱稳定。
2. 酚羟基的保护
OH
CH3I 或 (CH3)2SO4 HI，△
OCH3
苯甲醚：对碱、氧化剂、还原剂等稳定，但对酸不稳定。
3. 醛、酮、羰基的保护
O R-C-R/ =
HOCH2CH2OH / 干HCl
R R/ R H C
● 碳链的减短
① 不饱和烃的氧化
RCH=CHR/
R-C=CH2 R/ KMnO4 R-C CH H+ CH2CH2CH3 -CH(CH3)2
KMnO4 H+ KMnO4 H+
RCOOH + R/COOH R-C=O + CO2 R/ RCOOH + CO2 COOH