能带理论
金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道 理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金 属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时， 能级实际变成了连续的能带。
能带理论：能级是连续的，电子共有化。 s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。 d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。 电子占用的最高能级为Fermi能级。
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→ H+
Zn2+ →Zn+
1/2H2→ H+
Ni3+→ Ni2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存
在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带 中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主 能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导 体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主 能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满 带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半 导体。
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自 由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层 不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量， 随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此 吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子
这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
本征半导体、n型半导体、P型半导 体
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高 n型半导体的导电性。
温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以 提高p型半导体的导电能力。
催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改 善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对ห้องสมุดไป่ตู้型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
金属催化剂主要催化的化学反应 加氢、脱氢 异构化 部分氧化 完全氧化等。
金属催化剂的特性
过渡金属或贵金属催化剂 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外
层1-2个S电子次层1-10d电子。 原子结构特点 最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，（n-1）
dns有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全 充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子从而产生 化学吸附。
族 ⅥB ⅦB
Ⅷ
ⅠB
周期
4
Fe Co Ni
Cu
5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
6 W Re Os Ir Pt Au
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
半导体氧化物催化机理
A+B
C
A-
施主键 e
B受主键
e
举例：CO在NiO上氧化反应
CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol （1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-
1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。 （2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸 附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 气体 （O2）
N型 V2O5）
O2→O2O-,O22-,O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
金属合金催化剂催化作用
合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金 合金的表面富集现象 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低
的）组份。 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属
易于表面富集。 合金催化剂对催化性能的影响 几何效应大于电子效应
过渡金属半导体氧化物催化剂
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工业催化原理
Catalysis in industrial processes
厦门大学化学化工学院化工系
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂分类
块状金属催化剂 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属互化物催化剂 金属簇状物催化剂 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属或者是贵金属。
金属催化剂的应用
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离
子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
41.8kJ/mol， （3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经
吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。
CO在NiO上催化氧化反应机理
（1）Ni+1/2O2→+Ni3+ O-吸 （2）O-吸+Ni3++CO(g)→CO2(吸)+Ni2+ （3）CO2(吸) →CO2(g) 总式：CO+1/2O2 →CO2