7 .1 5 0
7 .1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 0 0
6 .9 5 0
6 .9 0 0
6 .8 5 0
6 .8 0 0
6 .7 5 0
6 .7 0 0
6 .6 5 0
6 .6 0 0
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
间和对-硝基苯乙酸的核磁共振氢 谱
• 由于苯环上两个取代基不同，苯环上四 个氢至少被分成两组。对于对硝基苯乙 酸，苯环上四个氢分成对称的两组，因 而谱图上是对称的两组双峰。而间硝基 苯甲酸，苯环上四个氢不再对称，因而 谱图上峰的分裂也是不规则的。另外， 硝基苯甲酸分子中除了苯环氢外，还有 羧基中羟基氢和一个亚甲基氢，3.8ppm 的单峰是亚甲基氢
• 数，因而Eu3＋位移试剂使用比较普遍。 最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3 （Dipivalomethanato Europium），其对 不同类型有机物分子中的特定氢分子位 移的影响有显著差异（表9.2）。 Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移 增加到100ppm以上，而对其它有机基团 氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对 硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机 物，位移试剂将被分解而不可用。
四旋系统
4个质子间的相互偶合, 常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′ AX3 A2B2, A2X2 一级谱
AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v
邻二氯苯的谱图如下：
F ri A p r 2 1 2 1 :1 5 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 2 .9 6 H z / c m
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 5 0
7 .3 0 0
7 .2 5 0
4 .0 5 0
4 .0 0 0
3 .9 5 0
3 .9 0 0
3 .8 5 0
3 .8 0 0
3 .7 5 0
3 .7 0 0
3 .6 5 0
3 .6 0 0
3 .5 5 0
3 .5 0 0
3 .4 5 0
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
A B C B' X A' B Y B' A' A X B B' A' A OH OH B B' A' A Cl C
Байду номын сангаас
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。
(3)重氢交换
• 如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交 换，相应的峰消失。其顺序是OH >NH >SH.这样可以简化图谱。 通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H，这一技术是 向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水 （D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少 现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以 将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本 能自旋偶合的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确 定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判 断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振 氢谱的测定过程中经常被运用。
X Ha Hb Hc H a' H b'
X Ha Hb X' Ha' Hb'
Hb Hb' Ha' Ha X X'
X Hb Hc Hb' Ha X'
苯环单 取代
苯环对位双 取代
苯环邻位双 取代
苯环间位双 取代
• 1。苯环单取代，苯环上还有5个氢，这5个 氢在核磁共振谱图上是否发生分裂，取决 于取代基X的吸斥电子和共轭等效应的大 小。 • A)若X为烃基，-Cl,Br等则Ha，Ha’，Hb， Hb’和Hc五个氢没有明显的差别，在核磁共 振谱图上表现为单一的宽峰。 • B)但X为O、N和S等杂原子或是，则5个氢 可以分成三组，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和 Hc。分为较高场的邻对位三个氢峰组 和相 对低场的间位二个氢。间位氢显示3J偶合三 重峰。属于这类取代基的有－OH,-OR,NH2, NHR,-NRR’,SH,SR等。
苯环上氢的核磁共振
• 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值 达到7ppm左右。许多有机物分子中都含 有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环 的峰非常特征，易于判断。正常的苯环 上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但 有机物分子中的苯环上的氢至少被一个 基团取代，最多能被六个取代基取代 （此时不再有苯环氢，7ppm左右无 峰）。常见的是单取代和双取代 .
HA
HX JAX
JAX
ν2
2．6 NOE效应（Nuclear Overhauser effect）
• 1.定义 • 在一个分子中，当两个氢核Ha和Hb在空 间靠近，以νb照射，将使Hb的核跃迁 至高能级，这些核通过驰豫 （Relaxation）过程的能量转移使Ha核 比较多处于低能级，其结果使得低能级 Ha核吸收射频的强度增加，在谱图上Ha 谱线增高，这种现象称之为NOE效应。
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’，在 核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯环 上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核磁 共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上四 个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类氢 还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表现 位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环双 取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更为 复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合 作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和 间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm 以上。
(5)双共振（double resonance）
• 双共振又叫双照射（double irradiation）.正常 的核磁共振 .正常的核磁共振是用单一的电磁 波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢 核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能 发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个 电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的 频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效 应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分 裂，这样就使谱图简单明辩 .
双共振是同时用两种频率的射频场作用在两种核组成的 系统上，第一射频场B1使某种核共振，第二射频场B2使 另外一种核共振，这样两个原子核同时发生共振。
• 自旋去偶是双共振（spin decoupling）最 常用的方法。 • 以AX体系为例，A的谱线被X分裂，但 若A被照射而共振（该照射的频率为 ν1）,以强的功率照射X（ν2），X的核 发生共振被饱和，在A核处产生的附加磁 场平均为零，这消除了X核对A核的偶合 作用。
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
OH OH
-OH, -NH2, -COOH, -SH…
OH OH COOH O (A) O (B) COOH
(4)化学位移试剂
• 我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学 位移值在0－10ppm范围，化学位移的范 围非常窄。假如，化学位移范围被拉 大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增 加，则各峰之间就可以区别分辨。
位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有 机物分子中氢化学位移的影响
有机物分子氢类型（H） RCH2NH2 RCH2OH RCH2NH2 RCH2OH RCH2CHO RCH2COR RCH2SOR (RCH2)2O RCH2CO2R RCH2CO2CH2R RCH2CN 硝基和卤化物、烯类 RCOOH和酚 位移增加（ppm，CCl4为溶剂）* ～150 ～100 30～40 20～50 11～19 10～17 9～11 10 7 5～6 3～7 0 位移试剂不可用（分解）
2．5 波谱分析方法的简化
• 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强 低能态的核子数也随着增加，从而提高 仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 （信噪比S/N）是场强的3/2次方成正 比。 • S/N=H03/2
(2)提高谱仪的分辨率
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确 与仪器的频率成正比。
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC 系 统 更 加 复 杂 ， 最 多 出 现 15 条 峰，峰的相对强度差别大，且相互交 错，难以解析 提高仪器的磁场强度，ΔvAB /J 值 增大，使二级谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX