醇
Clash & Berg 温度 /℃
苯二甲酸酯 环烷酸酯
Tab.3 Physical properties of DINCH compared with DINP and ATBC
项 目 测试方法 （ASTM ）
C8H17OH C9H19OH C10H21OH
-6.0 -4.4 -4.9
-9.0 -8.1 -7.7
O C O C O
H2
催化剂
O C O C O
环己烷二羧酸酐
O C O C O
2ROH
酯化
O C C O
环己烷二羧酸酯
OR + H2O OR
（ii ）C5 烯为原料 O
CH3 H2C C C H
戊二烯
醇 酯化
2.2
烯烃法 [3] 烯烃法的原理如下所示 ：
CH3 O
O C O C O
CH2 +
C C O
测试方法 （ASTM ）
DINCH DINP ATBC 76 25 16.2 355 8.6 -41 2.4 19.3 -0.6 74 24 16.4 375 8.1 -38 1.2 17.5 -0.5 69 22 17.3 340 7.5 -29 13.1 10.0 1.4
Tab.2 Formula of flexible PVC and plasticized PVC paste
Shore A Shore D
拉伸强度 /MPa 断裂伸长率 /% 100%定伸模量 /MPa 脆化温度 /℃ 挥发性 (24 h,130 ℃)/% 热稳定性 (180 ℃)/min 相容性 (28 d)/%
100 40~70 2
100 75 5 3
ESO
液体钡 /锌稳定剂
注 ： 增 塑 剂 ： 乙 酰 柠 檬 酸 三 丁 酯 （ATBC ）， 环 己 烷 二 异 壬 酯 （DINCH ）， 邻苯二甲酸二异壬酯 （DINP）。
收率为93%，均苯三酸三甲酯的转化率为97%。 （2） 在 1.2 L 压 力 容 器 内 加 入 760 g （1.7 mol ） 邻苯二甲酸 二 异 癸 酯 （DIDP ）、53 g 有 载 体 的 Ru 催化剂 ， 通氢气 ， 维持 20 MPa(80 ℃) 。 约 10 h 后氢 化完毕 。 DIDP 的转化率为 100%， 环己烷二羧酸二 异癸酯收率为 99.5%。 （3 ） 在 1.2 L 压力容器内加入 800 g （1.56 mol ） 偏苯三羧酸三 （2-乙基己酯 ）、53 g 有载体的 Ru 催 化剂 ， 通氢气 ， 维持 20 MPa(100 ℃) 。 约 20 h 不再 吸收氢 ， 停止氢化 。 苯三羧酸三 （2-乙基己酯 ） 的转 化率为 95% ， 环己烷三羧酸三 （2- 乙基己酯 ） 的收 率为 94% 。
-3
D445 D4052 D1064 D1045
水含量 /(μg · g-1) 酸值 /(mgKOH · g )
-1
注 ：（1 ） 二异己酯 ； （2 ） 二 （2- 乙基己酯 ）；（3 ） 二异壬酯 ； （4 ） 二异癸酯 。
2
制法
[3]
（i ）C4 烯为原料
O C CH H2C CH CH2 + C O
C4 二烯烃 + 顺丁烯二酸酐
环己烯二羧酸酐
H2
Diels-Alder 反应
马来酸酐
取代的环己烯二羧酸酐
环己烷二羧酸酐
环己烷二羧酯
根 据 环 己 烷 二 羧 酸 酯 的 环 己 烷 环 上 有 无 R取代基 ， 分为有取代基的环己烷二羧酸酯和无取 代基的环己烷二羧酸酯 。 若用丁 二 烯 为 起 始 原 料 与 马 来 酸 酐 反 应 ， 生 成物为无取代基的环己烷二羧酸酯 ； 用戊二烯为 起始原料与马来酸酐反应 ， 则生成物为烷基取代 的环己烷二羧酸酯 。
D-2240 D-2240 D- 638 D-638 D-638 D-746 D-1023 D-2115 D-2383
在高速 混 炼 机 内 按 配 方 要 求 加 入 增 塑 剂 、 稳 定剂和 PVC ， 加热至 35 ℃ ， 至干混料内没有团块 ， 加入剩余的增塑剂 ， 搅拌至均匀 ， 得 PVC 增塑糊 。 测定机械性能前须先脱泡 。
环己烷酯同苯甲酸酯一样 ，Clash & Berg 温度 随其碳原子数多少呈有规律的变化 ， 且比同数目 的醇所生成的苯二甲酸酯温度约低 3.3 ℃， 见表 5。
表 5 环烷酸酯的 Clash & Berg 温度随醇中碳 原子数变化情况
3.2
性能比较 （1） 用 环 己 烷 二 羧 酸 二 异 壬 酯 （DINCH ） 增 塑
DIHCH(1) 34.0 0.961 154 0.11
DEHCH(2) DINCH(3) 45.5 0.955 64 0.03 64.7 0.946 111 0.03
DIDCH(4) 87.0 0.943 69 0.04
粘度 （20 ℃ ）/(mPa · s) 密度 （20 ℃ ）/(g · cm )
苯二甲酸酯用于食品包装 、 医疗用品和儿童玩具 等 制 品 的 增 塑 剂 ，2006 年 已 得 到 欧 洲 食 品 安 全 署 的肯定 。 BASF 公司在德国路德维希港的 25 kt/a 的 装置已满足不了市场的需求 ， 第二套 100 kt/a 装置 已于 2007年投产 。
1
名称 、结构和性质
收稿日期 ：2009-08-25
酯的物理性质见表 1。
18
塑料助剂 表 1 环己烷二羧酸二烷基酯的物理性质
2010 年第 1 期 （ 总第 79 期 ）
Tab.1 The physical properties of dialkane cyclohexane dirarboxylates
项 目 测试方法 （ASTM ）
ห้องสมุดไป่ตู้
与邻苯二甲酸二异壬酯 （DINP ）、 柠檬酸三丁 酯 （ATBC ） 增塑的物理性质的比较 ， 见表 3。
表 3 DINCH 同 DINP、ATBC 的物理性质比较
Tab.5 The relationship between the clash & Berg temperatures and the numbers of carbon atom in alcohol
3.1 制备试样
在高速混炼机内加入 PVC （ 悬浮法 ）， 搅拌 ， 加 热至 50 ℃ ， 搅拌速度维持 1 500 r/min。 稍后降到
粘度 ， 比DINP 易于加工 ， 并有较低的增塑糊粘度 。 （2）DINCH 、DINP 、ATBC 3 种增塑剂分别增塑
PVC 的性能列于表 4。 由表4可见 ，用DINCH 增塑的 PVC 配方 ， 其脆化温度 、 扭曲刚度 、 水抽出率 、 热稳
通用名 ： 环己烷 -1，2- 二羧酸酯 ， 环氢化的邻
苯 二 甲 酸 酯 。 英 文 名 ： Cyclohexane -1 ，2 -dicar-
nation ）， 进而诱发肝肿瘤 。 许多国家已开始限制或
禁止在医疗器械 、 食品 、 儿童玩具等与人体直接接 触的塑料制品中使用这些邻苯二甲酸酯 。 目前正在积极研发能减少或替代邻苯二甲酸 酯的化合物 。 据Brian[1]、Claudius[2]、Ralf[3]等介绍 ， 环 氢化的邻苯二甲酸酯不但使其增塑的 PVC 较相应 的邻苯二甲酸酯有较好的性质 ， 而且也不呈现毒 性或基因毒性 ， 目前已被认为是最有可能代替邻
邻苯二甲酸酯类增塑剂以其独特的优异特 性 ， 在聚氯乙烯塑料制品及其应用中起重大作用 。 邻苯二甲酸酯相对分子质量较小 ， 耐热 、 耐 UV 照 射 、 耐寒性能较差 ， 在塑料制品中易挥发 ， 易迁移 ， 易被抽出 ， 严重影响成品的质量和寿命 。 同时 ， 邻 苯二甲酸酯燃烧时产生大量的烟雾 ， 火灾时会给 人身安全造成致命危害 。 大量动物实验证明 ， 长期接触邻苯二甲酸酯 类能引发过氧化物酶体增生 （peroxisome prolifer-
boxyic acid esters; Ring-hydrogenated phthalate 。 化
学结构式为 ：
R
式中 ：R-H 或烷基 ；
O C C O OCR1 OCR2
R1，R2- 烷 基 可 相 同 ， 也 可 以 不 同 ， 用 作 增 塑 剂 时 R1、 R2 通常为 C5~13。
几种常被用作增塑剂的环己烷二羧酸二烷基
丁二烯 马来酸酐
O O C O C O
环己烯二羧酸酐
2.1 氢化法 （1） 在300 mL压力容器内加入 100 g四氢呋喃
（ 溶剂 ）、25.2 g （0.1 mol） 均苯三酸三甲酯 （trimethyl
trimesate）、10 g Ru 催 化 剂 [4]， 通 入 纯 氢 气 ， 维 持 20 MPa(120 ℃)， 约 4 h 直至不再吸收氢气 ， 氢化完毕 。 开启压力容器 ， 得环烷酸 1，3 ，5- 均苯三酸三甲酯 ，
表2 软 PVC 和增塑 PVC 糊配料配方 份 原 悬浮法 PVC 增塑剂 料 软 PVC 增塑糊
DINCH 、DINP、ATBC 分别增塑 PVC 的物理性质比较 DINP and ATBC respectively
项 目
Tab.4 The physical properties of plasticized PVC by DINCH,
DINCH 0.947 99.6 0.04 0.02 5 48
DINP ATBC 0.972 99.6 0.04 0.03 5 72 1.052 99.5 0.04 0.01 10 42
相对密度 （20 ℃ ） 酯含量 /% 酸值 /(mgKOH · g-1) 水含量 /% 色泽 APHA 粘度 (20 ℃)/(mPa · s)