制冷剂的发展及应用摘要：制冷剂是制冷装置必不可少的部分。

本文回顾了制冷剂的发展的三个历史阶段历史,综述了目前适应环保需要的国外制冷剂现状及其使用中的主要技术问题，探讨了制冷剂未来发展趋势。

关键词：制冷剂；环境保护；氟里昂；发展The development and application of the refrigerant Abstract：The refrigerant is an essential part of the refrigeration apparatus. This paper reviews the three historical stages of the development of the refrigerant history reviewed to adapt to the needs of environmental protection abroad refrigerant status quo and its use mainly technical issues, discusses the future trends of the refrigerant.Key words: Refrigerant; Environmental protection; Freon; The development前言（引言）：每当烈日炎炎人们自然会想起空调带来的丝丝凉意和舒适；想喝一杯冰箱里透心凉的冷饮。

这一切都是制冷技术带给人类的巨大福音。

在科技发展的今天,空调器、冰箱走进了社会各个领域,给人们的生产生活带来了极大的便利,特别是近年来,制冷技术得到飞跃,尤其是制冷剂的使用得到很大的发展,更新换代的脚步日益加快。

然而臭氧层的破坏和全球范围气候变化，已成为房前世界所面临的主要环境问题。

由于制冷空调热泵行业广泛采用的CFC与HCFC类制冷剂对臭氧层有破坏作用以及能产生温室效应，所以绿色环保制冷剂的替代和发展成为众多从事制冷剂研究的科研人员关注的热门话题。

正文：1.制冷剂的介绍制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种。

它是在蒸发器内吸收被冷却介质（水或空气等）的热量而汽化，在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝。

它在系统的各个部件间循环流动以实现能量的转换和传递，达到制冷机向高温热源放热；从低温热源吸热，实现制冷的目的。

1.1.制冷剂的分类根据制冷剂的分子结构可将制冷剂分为无机化合物和有机化合物；根据制冷剂的组成可分为单一制冷剂和混合制冷剂；根据制冷剂的物理性质可将制冷剂分为高温(低压)、中温(中压)、低温(高压)制冷剂。

通常按照化学成分，制冷剂可分为五类：无机化合物制冷剂、氟里昂、饱和碳氢化合物制冷剂、不饱和碳氢化合物制冷剂和共沸混合物制冷剂。

1.1.1.无机化合物制冷剂这类制冷剂使用得比较早，如氨（NH3）、水（H2O）、空气、二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）等。

对于无机化合物制冷剂，国际上规定的代号为R及后面的三位数字，其中第一位为“7”，后面两位数字为分子量。

化合物的分子量（取整数部分）加上700就得出其制冷剂的编号。

例如，氨的分子量为17，其编号为R717。

二氧化碳和水的编号分别为R744和R718。

氨是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂。

氨作为制冷剂的优点是：易于获得、价格低廉、压力适中、单位制冷量大、放热系数高、几乎不溶解于油、流动阻力小，泄漏时易发现。

其缺点是：有刺激性臭味、有毒、可以燃烧和爆炸，对铜及铜合金有腐蚀作用。

与CFCS 相比，CO2的优点是压力接近最佳经济水平；能完全适应各种润滑油和常用机器零部件；运动粘度低，压缩比较低，单位容积制冷量大。

1.1.2.卤代烃——氟里昂氟里昂是一种透明、无味、无毒、不宜燃烧、爆炸和化学性稳定的制冷剂。

不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以适应不同制冷温度的要求。

氟里昂对谁的溶解度小，制冷装置中进入水分后会产生酸性物质，并容易造成低温系统的“冰塞”，堵塞节流阀或管道。

另外避免氟里昂与天然橡胶起作用，其装置应采用丁晴橡胶做垫片或密封圈。

常用的氟里昂制冷剂有R12、R22、R502及R1341a。

氟里昂12（CF2CL2，R12）是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、路冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。

R12具有较好的热力学性能，冷藏压力较低。

R12的标准蒸发温度为-29℃，属于温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机，可获得-70℃的低温。

氟里昂22（CHF2CL，R22）也是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以家用空调和低温冰箱中采用。

R22的热力学性能与氨相近。

标准汽化温度为-40.8℃，通常冷凝压力不超过1.6MPa。

R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。

氟里昂和水几乎完全相互不溶解，对水分的溶解度极小。

水分还能使氟里昂发生水解而产生酸，使制冷系统内发生“镀铜”现象。

1.1.3.饱和碳氢化合物制冷剂这类制冷剂中主要有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和环状有机化合物等。

代号与氟里昂一样采用“R”，这类制冷剂易燃易爆，安全性很差。

1.1.4.不饱和碳氢化合物制冷剂这类制冷剂中主要是乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6）和它们的卤族元素衍生物。

1.1.5.共沸混合物制冷剂这类制冷剂是由两种以上不同制冷剂以一定比例混合而成的共沸混合物，这类制冷剂在一定压力下能保持一定的蒸发温度，其气相或液相始终保持组成比例不变，但它们的热力性质却不同于混合前的物质，利用共沸混合物可以改善制冷剂的特性。

1.2.制冷剂的发展历程制冷技术的历史实际是制冷剂发展过程的历史。

早期人们利用储存天然冰、水的蒸发效应及其他一些方法来制冷, 19世纪30年代, Perkins发明了蒸气压缩式制冷循环后, 人类迎来了制冷技术的发展期, 而制冷剂的发明、更新和替换始终贯穿整个过程。

目前根据新时期的发展要求, 制冷剂又将面临新的挑战。

根据J. M. Calm的描述, 目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段。

1.2.1.第1代制冷剂大约在1830-1930年的100年间, 由于社会的发展, 人们在采用人工制冷的过程中, 对制冷剂进行了大胆的探索。

这些制冷剂是一些溶剂和有挥发性的介质。

它们有毒、可燃或者兼而有之, 个别制冷剂还有很强的腐蚀性和不稳定性,或者压力过高不安全, 所以使用时经常发生事故。

在该阶段的前50年, 各种制冷技术都处于探索中。

后期蒸气压缩式制冷机、空气循环式制冷机、吸收式制冷机以及水蒸发式制冷机等4种制冷方式几乎统治了一个世纪的制冷工业。

1.2.2.第2代制冷剂1931-1990年为第2代制冷剂的发展时期,由于人们对人工制冷需求的急剧增长, 迫切需要既安全又有耐久性的制冷剂。

在2次石油危机发生后, 高效成为制冷空调工业对制冷剂的新要求。

这时就出现了以卤代烃(CFCs, HCFCs)为主的制冷剂。

从1931年开始, R12, R11和R22等具有优良热力性能的制冷剂以全新的面貌统治了制冷工业约60年。

它们既安全、无毒、无燃烧性、且高效, 为HV ACR工业带来了黄金发展时段。

R12广泛应用于家用冰箱、冷冻柜、陈列柜等低温领域, 它替代了原来使用的SO2、甲酸以及氨水吸收式等冰箱, 使冰箱走进了千家万户. 同时,R12是汽车空调使用的唯一介质。

另外, R22是家用空调、大型冷水、热泵机组首选的制冷剂。

第1代制冷剂中的氨, 由于其优良的热力性能和低价格, 在工业制冷、食品冷冻冷藏、饮料加工等领域仍然有着广阔的市场, 但是氨的毒性和刺鼻的气味使其应用受到了限制。

欧美等国家和地区在20世纪70年代前在船舶冷冻冷藏和城市冷库等方面几乎全部采用R22制冷剂, 氨的份额不断缩小。

这一时期, 溴化锂水溶液吸收式冷水机组得到了大力发展, 氨水低温吸收式在有余热应用时才少量使用, 台数越来越少。

1.2.3.第3代制冷剂大约从20世纪70年代后期开始, 人们注意到CFCs物质(包括制冷剂)在大量消耗平流层中的臭氧, 并且使南极上空出现臭氧空洞。

因此, 5蒙特利尔议定书6和5维也纳公约6提出了限制和替代CFCs物质的期限, 短时间内HCFC可以作为过渡物质。

第2代制冷剂基本属于CFCs物质, 都有较高的ODP值。

因此, 第3代制冷剂以保护臭氧层为选择标准。

然而,卤代烃制冷剂的长期大量使用, 人们仍然关注该类物质中的氟化物(即HFCs)。

1.2.3.第4代制冷剂第3代制冷剂成功地减少了臭氧层消耗, 但是, 形成鲜明对比的是全球气候变暖的趋势更加严重。

全球平均空气与海洋温度上升, 冰雪大范围融化, 全球平均海平面上升等现象已很明显。

依照联合国气候变化框架公约(UNFCCC)的5京都议定书6的规定: 二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、HF2Cs, PFC和SF6 等6类气体均属于温室气体, 对发达国家提出了减少温室气体排放的要求。

第3代制冷剂HFCs都有很高的全球温室效应潜能值, 某些国家中已对或者即将对这些制冷剂使用进行征税。

这就使得发展第4代制冷剂迫在眉睫。

2.制冷剂的应用现状目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs，其次是HFCs。

对于CFCs发达国家已于1996年1月1日起禁止生产和使用，但一些发展中国家仍然在使用。

CFCs的禁用是因为CFCs会在大气中分裂并释放出破坏臭氧层的氯原子。

据UNEP（联合国环境规划署）提供的资料，如果平流层的臭氧总量减少1%，预计达到地面的有害紫外线将增加2%。

有害紫外线的增加，会产生一下一些危害：降低人的免疫力，使皮肤癌和白内障患者增加，使传染病的发病率增加；破坏生态系统，使植物的生长和光合作用受到抑制，使农作物减产。

可能导致某些生物物种的突变，引起新的环境问题。

因此保护臭氧已经引起了各国的高度重视，成为一项全球性的紧迫任务。

而HCFCs与HFCs同样能够破坏臭氧，两者只不过是所含的氯原子多少不同而已。

同时CFCs、HCFCs与HFCs制冷剂都被认为是温室气体，它们对全球气候变暖影响的大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们对全球变暖作用的大小，其大小是相对于CO的温室效应而2言的，规定CO的GWP值为1。

物质对于臭氧层破坏能力的大小是以ODP（大气臭氧层损耗潜2能值）还衡量的，以CFC11为基准，规定CFC11的ODP值为1。

温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖问题。

近年来，世界各国出现了几百年来历史上最热的天气，厄尔尼诺现象也频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。

人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，需要采取行动防范。

按现在的一些发展趋势，科学家预测有可能出现的影响和危害有：海平面上升；影响农业和自然生态系统；加剧洪涝、干旱及其他气象灾害；影响人类健康。