]
Teq
=
E2 R ln[ k20
−
E1 x Ae
]
E1 k10 (1− xA )
k10 (1− xAe )
！与平衡温度的区别
二氧化硫催化氧化反应 71
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
(−rA ) = k1cA − k2cp = k1cA − k2 (cA0 − cA )
∫ ∫ t = − cAf
` 可逆反应定义： 正方向和逆方向都以显著速率进行的反应
` 实例： 合成氨、水煤气变换和酯化反应
62
正、逆反应均为一级反应
平衡时
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2 正反应速率＝负反应速率
cp = cA0 − cA
(−rA) = k1cA − k2cp ========= k1cA − k2(cA0 −cA) = 0
dcP
定 义
β = rP = dt = − dcP
−rA − dcA dcA
dt
定 义
β = cPf
cA0 − cAf
图解法：
β
β
∫ cP
=−
c Af cA0
β dcA
=
=
∫ β
=
−
cAf cA0
βdcA
cA0 −cAf
Ca f
CA 0 CA
89
Φ = CPf − CP0 CA0
z 实际工业反应器有两种方案
K = k1 = cA0 − cAe = xAe
k2
cAe
1− xAe
反应平衡常数
k1cAe = k2 (cA0 − cAe )
T~K~ xe
下标e表示平衡状态
63
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
` K与T的关系符合Vant Hoff方程： TT对对KK的的影影响响与与反反应应 化学平衡常数与温度的关系 热热效效应应有有关关
K = k1 = xAe = 0.667 = 2.003 k2 1− xAe 1− 0.667
解得：k1=0.0577, k2=0.0288 (−rA ) = 0.0577cA − 0.0288(cA0 − cA )
78
习题3-4
在 间歇反应器中由乙醇和乙酸生产乙酸乙酯，其反应式为：
C2 H 5OH + CH 3COOH ↔ CH 3COOC2 H 5 + H 2O
K 2C A0
ln xAe
− (2xAe − 1)xA x Ae − x A
= k1t
积分式
工程措施：理想间歇反应釜中的可逆反应
•工业过程受平衡的限制（热力学） •破坏平衡的措施：
①改变K—吸热，T ↑, xAe ↑ 受材质限制； —放热, T ↓, xAe ↑ 受动力学限制。
②改变体系浓度——反应、分离组合
反应达平衡时，
dxA = 0 dt
x Ae
K
=
k1 k−1
=
CR ⋅CS CA ⋅CB
=
x Ae 2 (1− xAe )2
k−1 = k1(1− xAe )2 / xA2e
将k-1代入微分式并积分可得：
∫ ∫ xA
dx A
0
(1 −
xA)2
−
(1 −
x Ae ) 2
x
2 A
/
x
2 Ae
=
t
0 k1C A0dt
k = k1 = 0.4 k2
xAe
=
0.4 1+ 0.4
=
0.286
若使 xA = 0.9 ，则采用以下措施：⑴移走产物，
破坏平衡。（2）降低温度。
76
下面以方案⑵进行计算：
xA = 0.9 时
K = xA = 0.9 = 9 1− xA 1− 0.9
d ln K = (−ΔH )
dT
RT 2
ln K2 = (−ΔH ) ( 1 − 1 )
存在最优反应温度
存在具有最大反应速率的温度 最优的反应温度
70
针对可逆放热反应而言
` 最优反应温度
◦ 对于一定的反应混合物组 成，具有的最大反应速率 的温度
` 最优温度线
◦ 不同反应物组成时相应的
最优温度
[
∂
(−rA ∂T
)
]C
A
0
,
x
A
=0
⇒ Topt
=
E2 − E1 R ln[ E2 k20
xA
67
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
(−rA ) = k1cA − k2cp = k1cA − k2 (cA0 − cA )
平衡时
k1c Ae = k2 (c A0 − c Ae )
(− rA ) = (k1 + k2 )(cA − cAe ) (−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
K1
R T1 T2
ln 9 = 130959 (
1
− 1)
0.4 8.314 210 + 273.15 T2
T2 = 441.07K = 167.9°C
77
例7 可逆一级液相反应 A ←⎯⎯⎯⎯→ P ，已知 cA0 = 0.5mol / L , cP0 = 0。当 此反应在间歇反应器中进行时，经过8 min A的转化率是 33%，而此时平衡转化率为66.7 %。此反应的动力学方程 。 解：根据题意已知：经过8 min A的转化率是33%，而此时 平衡转化率为66.7 % ，即：
68
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2 (− rA ) = (k1 + k2 )(cA − cAe )
(−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
(−rA
)
=
(k1
+
k2
)cA0
(
K K+
1
−
x
A
)
z 可逆反应速率的浓度效应与简单反应相同
z 可逆反应速率的温度效应受速率常数和平衡常数双重 影响
k
1
c
n1 A
+
k
2
c
n A
2
◦ 为某一浓度、温度条件下的选择率
` 平均选择率：
◦ 对反应结果作出评价 ◦ 瞬时选择率的平均值
β = cPf − cP0
cA0 − cAf
∫ β
=
−
cAf cA0
β dcA
cA0 − cAf
f为反应系统的最终状态
88
A〈 ⎯k⎯1→ P（主产物） ⎯k⎯2 → S（副产物）
温度效应
提高温度有利于活化能高的反应
多数情况下考虑反应的选择性
83
A〈 ⎯k⎯1→ P（主产物） ⎯k⎯2 → S（副产物）
主反应速率 (−rA)1 = k1cAn1 = rP
副反应速率 (−rA)2 = k2cAn2 = rS
反应物A消失速率：
(−rA) = rP + rS = k1cAn1 + k2cAn2
84
A〈
⎯k⎯1 → ⎯k⎯2 →
等压时
◦ 可逆吸热反应，ΔHr>0，T↑，K↑ K
x 升高温度对反应平衡有利
◦ 可逆放热反应，ΔHr<0，T↑，K↓
x 升高温度对反应平衡不利
ΔHr〉0
ΔHr〈0
T
64
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
` 平衡转化率与平衡常数的关系
xAe
=K 1+K
` 平衡转化率与温度的关系
K↑， xAe ↑
( A)
(B)
(P)
(S)
要求日产量为50000kg。液相中反应速率由下式给出：
(−rA )
=
k (c A c B
−
cPcS K
)
100 ℃时， k = 7.93×10−6 m3 /(kmol ⋅ s), K = 2.93
料液中酸和醇的质量分数分别为23%和46%，酯的浓度为 0，酸的转化率控制在35%，物料密度基本上为常数，其值 是1020kg/m3，反应器每天按24h操作，每一生产周期中加 料、出料等辅助时间为1h,计算所需反应器体积。
dcA
= cAf -
dcA
cA0 (−rA) cA0 k1cA − k2 (cA0 − cA )
(−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
72
二级可逆反应
A＋B↔R＋S
判断： 长时间反应，CA, CB存在，→ 证明可逆反应
（−
rA）=
−
dC A dt
= k1C AC B
− k−1C RC S
x Ae
=
1+
k20
1 e( E1−E2 ) / RT
k10
反应结果受热力学平衡 条件的限制
如何理解？
65
x Ae
=
1+
k20
1 e( E1−E2 ) / RT
k10
Teq
=
E2 R ln[ k20
−
E1 x Ae
]
k10 (1− xAe )
x Ae
=
K 1+ K
可逆吸热反应：
平衡转化率随着温度的升高而升高； 当K>>1时，反应平衡转化率趋近于1，作不可逆反应处理；
可逆放热反应：
平衡转化率随着温度的升高而降低； 当K<<1、温度较高时，反应平衡转化率极小，反应难以获得产品6；6
可逆反应与简单反应的主要区别 反应结果受热力学平衡条件的限制