2.2磷酸羟胺合成法
磷酸羟胺合成法(HPO法)是在羟胺反应器内，60℃、2.6MPa下，金属Pt、Pd作为催化剂并负载于活性碳上，用HPO缓冲液(装置中称无机工艺液)中的H还原硝酸根制得磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂，在脉冲肟化反应塔中进行肟化反应，生成环已酮肟[8]。无机工艺液经甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，补充硝酸根后回羟胺反应器循环使用，而甲苯、环己酮肟溶液经过真空精馏得到凝固点高达89℃的高纯度环己酮肟，供后续工序使用，甲苯循环回肟化反应塔[9]。反应方程如下：
目前全球生产己内酰胺的原料主要有环己烷、苯酚、甲苯等。2010年以环己烷为原料的己内酰胺生产能力，约占世界己内酰胺总生产能力的81.6%；以苯酚为原料的生产能力约占16.5%；以甲苯为原料的生产能力约占1.9%。
3.2国内生产现状
国内己内酰胺的工业生产起始于二十世纪五十年代末期，截至2010年l2月底，己内酰胺的总生产能力已经达1575 kt/a，同比增长21.05%，除中国石化石家庄化纤有限责任公司原有一套65 kt/a装置采用甲苯法外，其余装置均采用苯法为原料的生产工艺。今后几年我国将有多套新建或扩建己内酰胺生产装置建成投产，浙江巨化集团公司拟将现有产能扩建到50 kt/a；浙江恒逸集团计划新建200 kt生产装置，其中一期100 kt装置正在兴建，计划在2012年建成投产，二期100 kt装置计划在2014年建成投产；山东菏泽东巨化工股份有限公司拟新建100kt己内酰胺装置等多处计划新建中[11]。
HPO法合成环己酮肟，既可避免大量硫酸铵的产生，也可循环利用硝酸铵。但制备磷酸羟胺需用到贵金属Pt、Pd，成本很高且工艺复杂，而且反应要用到强酸，对工艺设备腐蚀很严重。
2.3一氧化氮还原法
一氧化氮还原法是用金属Pt、Rh作为催化剂进行氨氧化反应，生成NO，生成的NO在金属Pt催化剂作用下，在稀H2SO4中用H还原制备羟胺，羟胺与环己酮反应制得环己酮肟。反应方程如下：
3环己酮肟国内外生产现状
3.1国外生产现状
90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的Beckmann重排得到的[3-4]，所以环己酮肟的生产现状表现为己内酰胺的生产现状。
近些年来全球己内酰胺的生产能力稳步增长，截至2010年l2月底，全球己内酰胺的总生产能力达到4692 kt/a，其中北美地区的生产能力为965 kt/a，中东欧地区的生产能力为743 kt/a，西欧地区的生产能力为1085 kt/a，亚洲地区的生产能力为1869 kt/a；其他国家和地区的生产能力为30 kt/a。
中北大学
毕业设计开题报告
学 生 姓 名：
马旭媛
学 号：
1104034310
学院：
化工与环境学院
专业：
化学工程与工艺
设计题目：
环己酮氨肟化生产20万吨/年环己酮肟
车间工艺设计
指导教师:
李 裕
2015年4月3日
毕业设计开题报告
1．选题依据：
1环己酮肟概述
1.1环己酮肟的物化性质
环己酮肟（Cyclohexanone oxime），分子式为C6H11NO，分子量为113.16g/mol，相对密度为1.1×10-3kg/m3，熔点在89~90℃，沸点在206~210℃；在室温下为白色棱柱状晶体，溶解性在20℃下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多种有机溶剂。
b亚硝酰氯的制备
c环己酮肟盐酸盐的制备
环己烷光亚硝化法工艺路线、反应流程短，且副产物水对环境无影响。但是，该工艺中大型的光化学反应器设计难度大、生产过程中耗电量大、物料腐蚀性强，光源灯管发光效率低、发热量很高、寿命短，而且需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣，导致设备难以长期连续运转。目前，只有最先开发出此工艺的日本东丽公司采用这种方法[10]。
2.5环己酮氨氧化法
环己酮氨氧化法是以环己烷为原料，以无定型的二氧化硅为催化剂，在200℃下，以氧气氧化，得到环己酮肟。环己酮肟选氨氧化法工艺流程短、能耗低、三废排放量小，没有副产品硫铵成，但由于催化剂易发生焦结，因此不容易回收，且失活严重，导致生产成本过高。
2.1拉西羟胺合成法
拉西羟胺合成法(HSO法)利用二氧化硫还原亚硝酸铵，生成羟胺二磺酸盐，二磺酸盐水解生成硫酸羟胺[5]，硫酸轻胺与环己酮在80~100℃下反应，生成环己酮肟和硫酸，最后用25%氨水中和至pH约7，环己酮肟和硫酸铵溶液分层析出。反应方程如下[6]:
HSO法技术特点是：技术成熟、运转稳定，易操作，并且不需要贵重金属催化剂；但原料种类多，氨消耗大，副产物硫酸对生产设备腐烛很严重，而且产生大量硫酸铵固体(1t己内酰胺同时副产4.4 t硫铵)[7]，影响反应经济效益。
1.2环己酮肟的用途
环己酮肟用于有机合成，是生产己内酰胺的重要中间体。己内酰胺生产自工业化以来，其环己酮肟重排工艺一直采用传统发烟硫酸催化的重排工艺。合成的己内酰胺产品是重要的化工原料，通过聚合生成聚酰胺，一般呈现切片状，也可以继续加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片根据指标和质量的不同，有着不同的重点应用区域。
2环己酮肟的生产工艺
90%以上的己内酰胺的合成都是通过环己酮肟的Beckmann重排得到的[3,4]。因此，环己酮肟的合成路线又可以说成是己内酰胺的工艺化生产路线。1943年，德国法本公司通过环己酮-轻胺合成(现在简称为肟法)，首先实现了己内酰胺工业生产。目前，己内酰胺的肟法步骤合成路线主要包括：拉西羟胺合成法，磷酸羟胺合成法，一氧化氮还原法，环己烷光亚硝化法，以及环己酮-氨氧化法。
一氧化氮还原法副产硫铵少，每吨己内酰胺副产硫铵2.35t。但是催化剂贵，成本高，而且对原料硫酸有一定的要求。
2.4环己烷光亚硝化法
环己烷光亚硝化法是利用氯化亚硝酰具有极易光解离的性质。在光照射和温度为85℃的条件下，氯化亚硝酰与环己烷进行反应，一步制成环己酮肟盐酸盐。反应方程如下：
a亚硝基硫酸的制备
对于中国己内酰胺市场情况，其主要的作用是民用纺丝制作，如：睡衣、衬衫、毛毯等；工业纺丝用于制作汽车轮胎、绳索、电缆、绝缘材料等；工业塑料用于制作注射成型和挤压成型的储存设备及薄膜。在国外，己内酰胺的主要应用领域为纤维、食品包装膜和工程塑料，并广泛应用于汽车、船舶、日用品、医疗制品、电子和电子元件等领域[1,2]。