• 对于1级反应： 以 A = G + H 代表1级反应，则 v kc(A ) dc(A ) 微分表达式 k(A )
dt 数学表达式 ln c (A) ln c(A)0 kt
lg c(A ) lg c(A )0
k
2.303
t
0.693 t1 2k 2
一级反应的半衰期与反应物浓度无关。
P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子， f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比， 叫做能量因子。 活化分子、活化分子组 活化分子百分数
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如用数学形式综合上面两个条件： 则 r = Z×P ×f
Ea RT
能量因子符合玻尔兹曼分布率：
f e
取向因子取值范围10-9~1之间
正 催 化 剂 负 催 化 剂 使v (抑 制 剂 ， 使v )
二、催化作用（Catalysis） 原因：改变了反应机理（途径）、使Ea下降, 反应 速率加快.
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催化剂（K）改变反应途径示意图
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7-2 浓度对反应速率的影响
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速率方程
对于
aA bB gG hH
m n
v k[c( A)] [c( B)] k：速率常数；m、n分别为A、B浓度的幂指数。 k、m、n均由实验测得。
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v k[c( A)] [c( B)]
m
n
上式中，k为温度函数，与各物质浓度无关。 m+n为反应级数。 反应级数可以为1、2、3等正整数，也可以为0，也可 以是分数。 当反应级数不同时，k值得单位也将不同。
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注意: 对于某一反应，可以用任一反应物或生成物来 表达反应速率。
反应速率不管大小,总取正值 不同反应物表达的反应速率的关系： 速率之比等于计量系数之比。
用方便测量的物质来表达
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注意: 速率数值常随所观察的物种而不同, 为了克 服此不便, IUPAC建议对于反应：
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一、k 与T 的关系 — Arrhenius公式 Ea Arrhenius 提出:
k Ae
RT
式中A — 频率因子，Ea — 实验活化能
Ea ln k ln A RT
Ea lg k lg A 2.303RT
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对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在 k k0 exp( Ea / RT ) ，Ea处于方程的 指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJmol-1，k值降低约80%. 2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高
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7-5 温度对化学反应速率的影响
例：
2 H ( g ) O ( g ) 2 H O( g )
2 2 2

1 m
rG (298K ) 457.18KJ .mol 0
R.T.几乎看不到反应 T = 10 K, v 提高 2-4 倍 点燃，爆炸 : T , k , v
O3 ( g ) NO( g ) NO2 ( g ) O2 ( g )
kc( NO) c(O3 )
发生反应的两个基本前提：
• 发生碰撞的分子应有足够高的能量 • 碰撞的几何方位要适当
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如用数学形式综合上面两个条件：
则
r表示有效碰撞次数，
r = Z×P ×f
Z表示分子总碰撞次数，叫做频率因子，
例：对于上述反应
rH Ea E' a 134 368 234kJ mol1
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优点： （1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。 （ 2 ）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个 正确方向。 （ 3 ） v 不但与 Ea 有关，而且与形成活化配合物过程 G0 有关, 从而建立了动力学与热力学的桥梁。 缺点： （1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2) 目前只解决了几个简单反应,应用范围还较小。
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化 学Βιβλιοθήκη 了解：1 1 kt c c0 1 t1 kc0 2
对于反应物只有一种的二级反应
对于反应物只有一种的三级反应
1 1 2 2kt 2 c c0
3 t1 2 2 kc 0 2
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7-6 基元反应的速率理论
一 碰撞理论 Lewis提出,以气体分子运动论为基 础，主要用于气相双分子反应。
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化学反应过程中能量变化曲线
Eac Ea(逆)
(正)
Eac
(正)
Ea(逆)
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E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 : E(Ⅱ)－生成物(终态)势能
正反应的活化能
逆反应的活化能
Ea(正) =Eac - E(Ⅰ)
Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ)
ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆)
由 Eyring 和 Pelzer 提出，运用了量子力学及统计 力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势 能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫 过渡态。 要点： 1. 反应物分子—活化配合物（过渡状态） —产物 2. 位能（势能）: 始态 过渡状态 终态 3. T一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率v ；反之， Ea ，反应速率v .
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一般化学反应 若 Ea 40kJ mol 1 若 Ea 400kJ mol1 逆反应活化能 正反应的热效应
Ea 60 ~ 250kJ mol1
v
v
太大，无法测定。 太小。
Ea' E （活化配合物分子） E（产物分子）
H Ea E ' a E
Ea( 正 ) ＞ Ea( 逆 ) ， ΔrHm ＞ 0 ， 为 吸 热 反 应 Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应
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例：基元反应
CO(g) NO2 (g) CO2 (g) NO(g)
可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子） - E（反应物分子）
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有关，即与分子 速率常数与 Z、P、 e 的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因
Ea / RT
素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，
阐明了速率常数的物理意义。
该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，
且把分子当作刚性球，忽略了分子的结构。
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二、过渡状态理论（活化配合物理论）
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一、反应速率定义
定义----单位时间内反应物或产物浓度改变的 量的绝对值。
平均速率和瞬间速率
2N2O5 ＝ 4NO2 + O2
测定 O2 ( g ) 的析出量，可计算 N2O5 浓度变化
则反应速率：
V = -[C2(N2O5)-C1(N2O5)]/⊿t
（平均速率）
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绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行 越来越慢,即绝大多数反应速率不是不随时间而 变的“定速”,而是随反应时间而变的“变速” 瞬时速率
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化学动力学基础
化学反应速率 浓度对反应速率的影响 反应级数 反应机理 温度对化学反应速率的影响 基元反应的速率理论 催化剂与催化作用
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7-1 化学反应速率
宏观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换 (H) 、过程的方向 (G)、过程的限度(K) ---可能性。 动力学：反应速率（快慢）、 反应机理（怎样进行）---现实性。
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质量作用定律
在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量 系数次方的乘积成正比。 即反应速率方程可由方程式直接写出：
例：CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g)
V= k(CCO) (CNO2) 质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反 应，反应级数依然需要通过测量。但质量作用定 律适用于复杂反应的基元步骤。 若某反应的反应级数与计量相同，并不能直接说 明反应是否为基元反应。
aA bB dD eE
则瞬时速率为：
dC i v Vi dt
C i v Vi t
平均速率为： 反应速率是有单位的物理量
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二、影响反应速率的因素
不同反应的反应速率不同（取决 于反应物本身的性质） 同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。
1 2 1
1

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5. 由Ea计算反应速率常数
例：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3
T1T2 k2 解：Ea R ln 102kJ mol-1 T2 T1 k1
10℃，k将增大2~10倍.
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定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反 应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应 速率。 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有 明显的加速作用。
k 2 E a T2 T1 3. 根据 ln k1 R T1T2
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